多元醇是由单体基团和起始剂生成的更高分子量的物质。它们经常被分为1）聚醚多元醇，是由含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。2）聚酯多元醇，是由多元酸和多元醇混合脱水缩聚而成。它们又可以根据最终用途进一步分为硬质和软质多元醇，取决于引发剂的作用和其分子量。.考虑到实用性，软质多元醇的分子量一般在2000到10000（羟基含量18-56）。硬质多元醇的分子量一般在250到700（羟基含量300-700）.分子量从700到2,000(羟基含量60到280)的多元醇用于调节基础体系的软硬度，同时增加低分子量的乙二醇在高分子量的多元醇当中的溶解性。
聚醚多元醇根据它们的最终用途可以分成很多种牌号,但它们的大体结构相似.软质多元醇使用低官能度的引发剂如二丙（撑）二醇(f=2)或甘油(f=3).硬质多元醇使用高官能度的引发剂如蔗糖(f=8),山梨（糖）醇(f=6),甲苯二胺(f=4),and曼里斯碱s(f=4).将氧化丙烷加入到引发剂当中直到达到希望的分子量.多元醇加成到氧化丙烯的链增长反应由次级的羟基基团终止。为了改变多元醇的兼容性、流变性和反应活性环氧乙烷被作为副反应物加入，以生成任意杂合体杂聚物.环氧乙烷加成后的多元醇含有很高比率的原始羟基,这种羟基比次级羟基有更高的反应活性。由于粘度高(470羟基含量的蔗糖多元醇的粘度是33,000cps/25°C),糖类引发的多元醇经常用甘油或二甘醇做为共引发剂，以降低粘度以便加工处理。(490羟基含量的蔗糖-甘油聚醚多元醇的粘度为5,500cps/25°C)。接枝聚醚多元醇(也叫填充聚醚多元醇或聚合聚醚多元醇)含有细微分散的苯乙烯与丙烯腈的共聚物,丙烯腈,或聚脲(PHD)聚合物固体被化学接枝到一个高分子量的聚醚分子骨架内。用以改良低密高弹泡沫塑料的负载牢固度，以及增加微孔泡沫塑料和模注弹性体的韧性。聚脲PHD多元醇用于改善高弹软泡沫的阻燃性能。固含量从14%到50%,典型使用的是22%和43%.一些用于制造低分子量的硬质泡沫多元醇的引发剂如乙二胺和三乙醇胺因为骨架中有氮原子的存在而具有内在的催化活性.它们用于增加系统的反应性和构成物理特性，和减少模成型硬质泡沫的松软度。此外还有一种特殊的聚醚多元醇，聚四氢呋喃是由四氢呋喃聚合而制得.它们用于高性能涂料和弹性体。
聚酯多元醇根据组成和运用分成两类：常规的聚酯多元醇是用原始原材料如高纯二元羧酸和二元醇直接缩水聚合而成的.如乙二酸和1,4-丁二醇.他们因所选用单体，分子量和支链多少的不同而不同。它们虽然较昂贵，并且因粘度较高不容易处理，它们还是具有聚醚多元醇没有的特性，包括优异的溶解性、耐磨性和耐割裂性能。其它的聚酯多元醇是使用的再生原料.由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或二甲基对肽酸盐(DMT)和二醇类如二甘醇回流蒸馏发生酯交换反应(糖酵解)制得。这些低分子量的芳香族的聚酯多元醇用于制造硬质泡沫，给多异氰脲酸酯(PIR)板材和聚氨酯喷涂泡沫隔热材料带来低成本和卓越的阻燃特性。
还有些特别的多元醇包括聚碳酸酯多元醇,聚己酸内酯多元醇,聚丁二烯多元醇,和多硫化物多元醇.这些材料用于弹性体、密封剂和胶粘剂等要求很好的耐候性，耐化学品和耐环境冲击的制品。天然油多元醇采自蓖麻油和其它植物油用于制造弹性体,软质bunstock,和软质模塑泡沫。
三氟氯乙烯或四氟乙烯与含有羟烷基乙烯醚的乙烯醚类共聚生成氟化（FEVE）多元醇。FEVE氟化多元醇和聚亚氨酯反应制得的双组分氟化聚氨酯被用于环境友好型油漆/涂料。因为氟化聚氨酯含有高比率的氟碳键，氟碳键是所有化学键中最稳定的键。所以氟化聚氨酯有很好的耐紫外线，耐酸、碱、盐、化学品、溶剂，耐候、耐腐蚀、耐真菌和卫生物性能，成为高性能涂料/油漆的首选材料。
扩链剂和交联剂
扩链剂(f=2)和交联剂(f=3或更大)是小分子胺类和醇类，在聚胺酯纤维、弹性体、胶粘剂、人造革和微孔泡沫塑料的结构形成过程中起重要的作用。这些材料的弹性就源自聚合物内共聚物硬段和软段的相分离。聚氨酯硬段充当非结晶态聚醚（或聚酯）软段之间的交联剂。这种相分离的发生是由于主要的非极性、低熔点软段和极性的，高熔点的硬段不兼容。由高分子量多元醇组成的软段可移动，呈卷曲状；而由异氰酸酯和链增长剂组成的硬段是坚硬、不可移动的，因为硬段是通过共价键和软段相连的,阻止了聚合分子链的属性流动，因此形成了弹性回弹。当发生机械变形时，一部分的软段被弯曲力拉伸，硬段就沿拉伸方向排列。这种硬段的重定向及因此而产生的氢键能形成了很高的抗拉伸强度，延伸率，和抗撕裂性。链增长剂的选用也决定材料的弯曲性能、热性能、和耐化学品性能。最重要的链增长剂是乙二醇、1,4-丁二醇(1,4-BDOorBDO)、1,6-己二醇,环己烷二甲醇和对苯二酚双(2-羟乙基)醚(HQEE).所有这些二醇类使聚氨酯相分离效果好，形成明确的硬段，可熔融加工。它们当中除乙二醇外均适合用于热塑性聚氨酯。因为乙二醇是由二苯基聚氨酯经过在高硬段中不适当的降解而得到的。二乙醇胺和三乙醇胺用于软质模塑泡沫塑料以增加坚硬度和催化活性。二乙基甲苯二胺（DETDA）广泛用于RIM,及聚氨酯和聚脲弹性体的配方之中。
