债权人催债时既可以向债务人催债，也可以向担保人催债，也可以同时向债务人和担保人催债。
法律依据《中华人民共和国担保法》
第六条本法所称保证，是指保证人和债权人约定，当债务人不履行债务时，保证人按照约定履行债务或者承担责任的行为。
第二十五条
一般保证的保证人与债权人未约定保证期间的，保证期间为主债务履行期届满之日起六个月。
在合同约定的保证期间和前款规定的保证期间，债权人未对债务人提起诉讼或者申请仲裁的，保证人免除保证责任；债权人已提起诉讼或者申请仲裁的，保证期间适用诉讼时效中断的规定。
第二十六条
连带责任保证的保证人与债权人未约定保证期间的，债权人有权自主债务履行期届满之日起六个月内要求保证人承担保证责任。
在合同约定的保证期间和前款规定的保证期间，债权人未要求保证人承担保证责任的，保证人免除保证责任。