手性薄膜具有手性光吸收和发射等突出特性，对当前和下一代光电子技术具有实际意义。例如， CD或圆偏振发光的薄膜已经被广泛研究，以实现新型的有机发光二极管、偏振器和有机场效应等晶体管。等离子体圆二向色性(PCD)的薄膜具有巨大的应用潜力。虽然PCD薄膜结构中大部分主要集中在光刻制造的静态亚表面上，但自下而上制造有源手性等离子体薄膜构成了另一种方法。
来自波兰华沙大学的学者报道了用液晶(LC)、手性掺杂剂和金纳米颗粒(Au-NPs)分别作为螺旋基质、对称破缺诱导剂和等离子体组分的混合物熔融和冷冻制备PCD薄膜。利用紫外-可见光谱和圆二色光谱以及理论模拟，揭示了薄膜组分之间的相互作用，以达到PCD不对称因子(g因子)的最大化。衬底温度的变化控制着手性反应的可逆开关。LC基质的柔软特性使得能够通过热纳米压印方法和利用聚二甲基硅氧烷模具转印到柔性衬底上，从而形成可伸展的PCD薄膜。通过改变Au纳米颗粒的几何形状可以很容易地调谐PCD波长。 这项工作为制备具有活性等离子体性质和机械可调性的PCD薄膜提供了一种有效的技术 。相关文章以“Liquid Crystal Templated Chiral Plasmonic Films with DynamicTunability and Moldability”标题发表在Advanced Functional Materials。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202111280
图1.控制液晶基质的手性。a)本工作中使用的化合物的分子结构。b)在OIM_dopR和OIM_dopS混合物中分别优先形成右旋(P型)和左旋(M型)螺旋纳米晶的方案。c)OIM(不含掺杂剂)形成的螺旋状纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像。d)OIM_dopS和OIM_dopR混合物薄膜的紫外-可见光消光光谱和圆二色谱。
图2.手性纳米复合材料中Au15含量的优化。a） 在OIM_Au15_dopR 薄膜冻结后形成用Au NPs装饰的左手螺旋纳米的方案。b）载玻片上由OIM_Au15_dopR样品制成的薄膜的光学图像，其具有不同的Au15含量（显示了每个复合材料中Au15的重量百分比）。c） 从平板b（实线）中选择的样品的OIM_Au15_dopR薄层的紫外-可见消光光谱；图中显示了Au15在甲苯中的紫外-可见消光光谱和Au15的薄层荧光光谱，以供比较（虚线）。
图3.受控手性放大和传输。a)提高(0-15%)dopR(蓝色)和dopS(红色)质量分数的圆二色谱(OIM_AU15_dopX(X=R或S))。b)在OIM_AU15_DOX纳米复合材料中，对于选定的dopR(蓝色)和dopS(红色)质量百分比。c)OIM_Au15_dopS纳米复合薄膜的SEM图像，分别为0、10和15wt% dopS。d)OIM_AU15_dopR纳米复合薄膜的SEM图像，分别为0、10和15wt% dopR。
图4.OIM作为不同尺寸和形状的纳米颗粒的基质。a)具有不同大小和形状的Au纳米粒子螺旋排列的透射电镜图像，注意到其外观呈现球状是由于它们的垂直取向所致。b)与(a)中的TEM图像相对应的手性复合材料的单螺旋的三维模型。c） 使用（从左到右）制备的具有dopR（实线）或dopS（虚线）的手性OIM基纳米复合材料的CD光谱。
图5.基于OIM的手性薄膜的动态可重组性。a)OIM_AU15_dopX材料在热熔融/冻结过程中的结构示意图。b)25 C和155 C下OIM_AU15_dopR(蓝线)和OIM_AU15_dopS(红线)薄膜的CD光谱(分别为实线和虚线)。c)OIM_AU15_dopR(向上)和OIM_AU15_dopS(向下)连续加热/冷却循环中的最大g因子值。d)含有NRS的OIM基纳米复合材料的热熔融/冻结行为示意图。
图6.基于OIM的手性薄膜的可成型性。a)热纳米压印过程的示意图模型。b)在压印过程之前和之后的1cm2起皱的PDMS模具和OIM_AU15_dopX胶片的图像，显示由微图案引起的光折变产生的虹彩。c)图案化PDMS模具(上面板)和OIM_AU15_dopX薄膜在纳米压印(下面板)后的AFM形貌图像以及它们各自的表面高度凸起。d)压印的OIM_AU15_dopX样品的SEM图像。e)转印过程的示意图模型。
综上所述，本文介绍了一种制备厘米级手性等离子体膜的简单方法，它由金纳米颗粒和液晶组成，表现出可逆的可重构结构和可控的手性性质。在这种方法中，微量有机掺杂剂的手性被组装成螺旋纳米纤维的液晶分子放大，然后通过引导组装将手性转移到非手性金纳米粒子上。结合UV-vis、CD、TEM、SEM和理论模拟，揭示了复合组分之间的相互作用及其结构细节。利用不同尺寸的金纳米颗粒可以很容易地实现光子晶体薄膜，能够以高达6 10 3的高不对称因子来调节光子晶体的波长。 这项工作揭示了一种将液晶材料的热响应性和非手性等离子体纳米粒子的等离子体耦合结合起来的方法，从而为实现可调谐和可模塑的PCD薄膜提供了一种有用的方法，这种薄膜可能在未来的有源、柔性手性材料中具有重要的潜力。 （文：SSC）