2.5.1.1 衡量原子得失电子的能力的参数
(1)电离能(I):气态原子(离子)丢掉一个电子所需要的能量。
(2)电负性(X):X=I+E(E是电子亲和能),电负性可用于度量中性原子得失电子的难易程度。
表2.3已列出了元素在各种价态的相对电负性值,即以XiL=1.0的相对数值表示,X值愈大,吸引电子的能力愈大,非金属性愈强。
2.5.1.2原子间的结合方式——化学键类型
(1)离子键:不同元素的原子经得、失电子呈离子状态,离子间的结合力主要为静电引力,称为离子键。由于离子的电子云呈球型对称,离子键无方向性和饱和性,配位数较大,晶体的稳定性与离子电荷和离子半径有关。离子键化合物硬度大、熔点高,但在极性分子溶剂中易溶解。
(2)共价键:原子间的相互作用(结合力)为电子云的相互重叠或穿透,称为共价键。由于电子云相互重叠要求孤对电子,共价键有饱和性和方向性(取决于不成对电子数及其空间取向),配位数较小。共价键化合物熔沸点高,难溶解。
(3)金属键:金属物质中的每一个原子都丢掉一些电子,这些电子在金属物质中可以自由流动,所以金属有良好的导电性和导热性。金属键无方向性和饱和性且离子半径相等或相近,金属晶体为高配位的最紧密堆积结构,配位数通常是8或12。
(4)分子键:分子内部是离子键或共价键,分子间依靠偶极间的作用力相互结合,称为分子键。分子键最弱,分子键化合物熔沸点低,易挥发、易迁移。
上述为化学键的典型类型,自然界常存在多键型化合物,化学键也可以有过渡类型。
元素阴、阳离子间的亲和性,受控于体系的能量最低原则,其根本机制是形成各自最稳定的化学键,因此元素基本的地球化学分类也可以看成是键型的划分。
2.5.1.3 元素的成键规律——电负性控制
(1)元素的电负性。原子是由原子核和核外电子构成的复杂的微观物理化学体系,当基态原子受到物理作用冲击或参加化学反应时,原子与环境间不断进行物质和能量的交换,并自发地调整其内部结构和电子的运动状态,力求与所处的环境达到平衡。原子的这种性质可以理解为原子在化合反应中表现的自洽性(self-consistency)。原子适应外界条件变化的应变能力可以用多种物理化学参数度量,其中最便于应用的是元素的电负性。鲍林提出,用相互化合的两原子的电负性之差可粗略地确定成键后的共价性比例(图2.8)。根据周期表中各族元素与氢的电负性差异,还可以判断元素在化学反应中的酸碱性特征。即元素的电负性提供了其在自然反应中酸碱度的标度,从而决定了元素的迁移性质和赋存形式。由表2.3可见,周期表中相对电负性最高的元素是F(X=4),最低的元素为Cs(X=0.7),也就是说F是酸性最强的元素,Cs是碱性最强的元素。氟原子具最高的电离能和电子亲和能,维护自身电子的能力最强,从其他原子夺取电子的能力也很强,为强电负性元素,是最强的氧化剂。相反,Cs的电离能很低,极易失去电子,为强电正性元素。同一周期的元素由左到右电负性递增,这与同一周期元素从碱到酸的变化是一致的。由表2.3还可以得到如下认识:铂族元素的电离能很高,但仍属于电正性元素,由于它们既不愿失去电子、又不能夺取电子,表现为明显的化学惰性;周期表的右半部从H、B、Si、As、Te到Po、At为一条X=1.8~2.1的对角线,是金属和非金属的分界线,该界线也是元素酸碱性的分界线。分界线及其附近的元素与氧化合时,与氧争夺电子的能力和氢相同,化学上表现为两性。X>2的元素倾向与氧共用电子形成酸根配离子,显酸性,X<2的元素易给出电子,呈简单碱性阳离子形式。可以看出,元素的电负性既反映了原子的电子层结构特征,也决定了元素在结合规律中的亲和性和酸碱性。
图2.8 离子的电负性与化学键性的关系
(2)判断化学键类型的法则。由于化学键类型主要取决于电子云的偏离和重叠程度,因此可以用相互结合原子间的电负性差异来判断化学键类型。鲍林(1960)提出了判断化学键类型的电负性计算公式(式2.1)和经验曲线(图2.8)
地球化学
式中:P为化学键中离子键成分的百分数。戴安娜(1981)提出了判断化学键类型的新准则(表2.7)。如已知相互结合原子间的电负性差值,从表2.7中就可查出化合物中离子键成分的百分数。通过对常见矿物离子键成分的判定(表2.8),可以看出用该方法判定键性的准确性还是比较高的。但以上判定只适用于离子键—共价键过渡性化合物,对具金属键成分的化合物不适用。
表2.7 相互结合原子间的电负性差值和对应离子键成分的百分数
表2.8 一些常见矿物的电负性差值与离子键成分的百分数判断
据电负性差值对元素间结合键性的定性估计,可预测元素的存在状态及活动性。如:
(1)周期表右上角X>2.1,为强—中电负性元素,以阴离子族为主。这一组元素倾向相互反应或同种原子间反应,形成共价键型化合物H2O、CO2、N2、O2等。这种分子内部已达到电性平衡,常温下具挥发性,高温下能与金属元素结合形成挥发性化合物,成为矿质的搬运剂。这组元素若与1.7<X<2.1的元素结合,△X=1.0~1.7,形成共价键为主的酸性化合物或易溶于水的酸根,如 等,易在水溶液中迁移。当与之化合的阳离子的X值比较大时(如Fe2O3、SiO2、TiO2等),或阴离子的电负性较低时,则形成难溶的共价键化合物(如MoS2、PbS等)。此时只有存在高浓度及高电负性的配合剂时,才能形成复杂配离子迁移。强电负性离子与X<1.4的电正性元素结合时,形成以离子键为主或具过渡型的键。强离子键型化合物(△X>2)大多易溶于水;当△X=1.5~2时,因混有不同比例的共价键,则多形成难溶化合物。
(2)X=1.8~2.2,弱电负性,形成金属键或金属键—共价键化合物,难溶。这组元素在周期表中有两个分区:周期表右部的(p区)和左部的(d、s区)。该组元素在互相化合时(△X<1)形成金属键化合物;它们与电负性稍低(X=1.4~1.8)的元素化合时形成金属键—共价键过渡型的化合物或金属互化物,如砷钴矿-砷镍矿(CoAs2-NiAs2)、锑银矿(Ag3Sb)、碲金矿(AuTe2)等,都属难熔化合物。
(3)X<1.4,电正性元素,相互之间形成金属键化合物,但在自然界不能独立存在。电正性元素只能与阴离子或配阴离子结合生成盐类化合物。其中碱金属化合物的离子键性最强,其硅酸盐类熔点较低,碱金属的各种盐类也多为易溶性盐。因此,电正性元素中碱族元素在地质作用中的迁移能力最强。
元素的电负性决定了元素的成键规律,由元素的成键规律可以将地壳中元素的存在状态和迁移形式简要归纳如下:①气相,由强电负性元素及其金属化合物组成,分子内部为共价键,外部为分子键;②易溶组分,离子键矿物和配合盐类为主;③易熔组分,主要是富碱富硅的硅酸盐类;④难熔组分,非极性键(共价键、金属键)为主的硅酸盐、复杂氧化物和自然金属元素。
硫化物的化学键主要属共价键和金属键或两者的混合键,其原因是:硫离子的半径(S2-为0.184nm)比氧离子半径(O2-为0.140nm)大,硫离子的极化力是氧离子的三倍(Birchenall,1974),这是造成硫化物结构和键型比较复杂的重要因素。金属离子在硫化物中的扩散能力比在其他化合物(如氧化物、硅酸盐等)中要大得多,相应地硫化物中金属离子的活化能要小得多,有利于硫化物矿物在各种介质中的分解破坏。
各种化学键型的能量差异是很显著的,它们的能量级次大致如下(苏勉曾,1987):①离子晶体的键能,800kJ/mol;②共价键和金属键,约为80kJ/mol;③分子键,8kJ/mol。硫化物中硫离子的活化能相对较高,如辉银矿中硫离子的活化能约为100.4~110kJ/mol,这可能与硫离子半径较大、运移比较困难有关。
2.5.1.4原子的大小和离子半径
晶体是由大量微观物质单位(原子、离子、分子等)按一定规则有序排列的结构,因此可以从结构单位的大小来研究排列规则和晶体形态。
早期曾形成原子是刚性球体以及离子半径的概念。Bragg(1920)、鲍林(1927)、戈尔德施密特(1934)、阿伦斯(1952)、Белов(1954)、Бокий(博基,1971)、Whittaker(1966)和Shannon(香农,1969、1976)等十几位晶体化学家和地球化学家都据此测算过元素的离子半径。
离子有一定的大小、离子半径具加和性的观念曾比较成功地说明了以离子键结合为主的体系(离子晶体、熔浆、水溶液)中离子的行为和结构,如晶体中原子的最紧密堆积原理、配位多面体结构、离子间类质同象现象以及胶体对离子的吸附规律等。但地球化学家很快意识到,原子的大小并不是一成不变的,随化学键性、原子的价态、配位模型,以及环境温度、压力等条件的变化,原子和离子半径相应也有变化,因此分出了离子半径、共价半径、金属半径以至分子半径等,构成了一个复杂的半径体系。实际上元素的原子和离子半径并不是一个固定值,它们是原子和离子在化合物中电子云的作用范围。
离子晶体中正负离子中心的间距等于正负离子半径之和,正负离子中心的距离可以通过X光衍射法测得。现有离子半径主要是通过理论计算法和实测法获得的。理论计算只考虑核电荷对外层电子的吸引力,不考虑其他原子的影响,称为绝对半径,只有理论意义;实测半径通过核外电子吸引力结合球型离子紧密堆积模型计算获得。
实测半径的方法很多,其中最常用的有戈尔德施密特法和的鲍林离子半径法。
戈尔德施密特法:由球形离子堆积的几何观点来计算半径。其原理是将离子晶体视为球形负离子的最紧密堆积,其中的空隙为正离子所占据;正、负离子之间相互紧密接触。具体方法是根据测定出的离子间距或晶格常数来确定离子半径。戈尔德施密特用X射线实测离子间的距离,并将F-离子半径和O2-半径分别定为0.133nm和0.132nm,据此来推算其他离子的半径(表2.9)。戈尔德施密特(1934)提出的离子半径至今在地球化学工作中还常被引用。
表2.9 元素离子半径表(CN=6) (单位:0.1nm)
续表
①过渡性元素前一个数为低自旋态,后一个数为高自旋态。
表2.9所列的是配位数为6的NaCl构型的半径值,对于配位数不等于6的构型,离子半径需用表2.10中的系数进行换算。例如CsI构型配位数为8,由表2.9得知Cs+与I-的离子半径之和为0.385nm,乘以系数1.03换算后为0.397nm,这与实验测得CsI晶体的离子间距离0.396nm相当一致。
表2.10不同配位数相对于配位数为6的NaCl构型的半径比
香农和普鲁伊特(Shannon和Prewitt)1969年提出了“有效”离子半径表,1976年又进行了补充和修订。香农等指出:晶体中原子的间距和有效离子半径受配位数、电荷、电子的自旋态(第一过渡族)、阴离子的配位数、共价键性等因素的影响。他们区别了离子的不同状态,并计算出了目前最详尽的半径体系表。
香农等确定离子半径的基本原理仍与戈尔德施密特的实测半径方法相同,但将rO2-和rF-分别定为0.14nm和0.133nm来作为参考标准。计算时使用了已测定的1000多个氧化物和氟化物原子间距数据。香农和普鲁伊特认为该数据有统计代表性,更适用于氧化物和氟化物矿物。
尽管各家所给出的半径表值不同,但在周期表中的元素半径的总体变化规律是一致的,具体表现为:①同一周期元素,随原子序数增大离子半径减小;②同一族元素,从上向下随原子的电子层增加,离子的半径增大;③在周期表的左上方到右下方的对角线上,离子半径相近或相等;④镧系元素(稀土元素REE)的离子半径从La3+的0.103nm到Lu3+的0.086nm逐步缩小,称为“镧系收缩”,“镧系收缩”和新增加电子充填在外第三层十轨道上,导致稀土元素化学性质相似和离子半径相近,因而紧密共生,这一规律还影响到镧系之后的Ⅴ、Ⅵ两周期的同族元素离子半径相似或相等;⑤同一元素阳离子的离子半径小于原子半径,高正电荷离子的半径较小,阴离子半径大于原子半径,负电荷增加离子半径增大,因此同一元素阴离子的半径比阳离子大得多,如 等,一般阴离子半径在0.13~0.20nm,而阳离子的半径在0.01~0.165nm。
2.5.1.5 原子和离子的其他性质
(1)配位数:原子(金属晶体)或离子(离子晶体)周围紧邻的原子或异号离子数称为配位数。离子晶体的配位数取决于相互结合离子的半径比率,在离子型晶体中只有阴阳离子完全紧密接触时,晶体才是稳定的。配位数从几何学上反映了化合物的稳定性,也决定了晶体的外部形态。如NaCl和PbS都是6次配位,为正方晶体;CsCl是12次配位,形态就与NaCl完全不同。配位数和配位多面体的形态受化学键极性、共价键的数目和方向性的影响。此外,配位数还受温度、压力和组分浓度等条件的影响。香农提出了阴离子配位数的计算法。设化合物类型为:PApQBqYXy,式中A、B为阳离子,X为阴离子;P、Q、Y为各离子的配位数;p、q、y为系数。如镁橄榄石分子式为Mg2SiO4,式中A、B为Mg、Si,X为O;p、q和y分别为2、1和4;P、Q分别为6和4。根据电中性原理,存在:
地球化学
将已知值代入上式,可得O2-的配位数Y为:Y=1/4(12+4)=4。
(2)极化:在外电场作用下,原子或离子电子云的大小、形状发生变化的现象称为极化。当原子或离子的极化性增强时,将引起离子键向共价键过渡、配位数减小、离子半径减小和化合物溶解度降低,有些化合物的挥发性也会因此增大。如在AgCl晶体中Ag+Cl的理论半径应为3.33,但实测为2.99,这就是极化导致离子半径减小的例子。
(3)离子电位:离子电位是表征离子电场强度的参数,离子电位(π)等于离子的电荷与半径之比值,它决定了元素的存在形式和迁移能力。其定义公式:
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元素的酸碱性也可以用离子电位近似衡量,离子电位对元素的存在形式和酸碱性的控制将在第2.6节做进一步介绍。
(4)晶格能:相互远离的离子结合生成离子晶体时释放的能量称为晶格能,它是度量晶格稳定性的参数。影响晶格能大小的因素有电荷、半径和配位数等。电荷高、半径小和配位数大的离子,其晶格能大。
2.5.1.6 离子的性质
离子是元素在自然界的一种存在状态,离子不但存在于晶体中,还存在于溶液和熔体中。离子最基本的性质是带有电荷,离子的行为受离子的性质和环境条件的控制。离子分为简单离子和配位离子。
在离子体系中正、负电荷总数相等,体系保持电中性。离子体系的电中性原理是离子体系遵循的基本原理之一。在阳离子M与阴离子X结合形成的MmXbxa型离子化合物中,阴、阳离子的总电荷相等:
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上式称为价键规则。式中a、b为阳、阴离子的电价;m、x为阳、阴离子数。价键规则在类质同象晶体结构中,表现为置换反应中的电价补偿法则。电中性原理在水溶液(及熔体)体系中表现为体系的正、负离子的总摩尔数相等,它制约着水溶液体系化合物的电离、配位和溶解、沉淀等反应的进行。