全国划分为21个州，2个边疆地区（亚马孙和阿马库罗三角洲边疆区），1个首都区和1个联邦属地（由311个岛屿组成）。
21个州为加拉加斯（Caracas）、马拉开波（Maracaibo）、巴伦西亚（Valencia）、巴塞罗那（Barcelona）、拉瓜伊拉（La Guaira）、拉克鲁斯港（Puerto La Cruz）、库马纳（Cumana）、梅里达（Merida）、科罗（Coro）、巴基西梅托（Barquisimeto）、圣克里斯托瓦尔（San Cristobal）、拉梅塞德斯（La Mercedes）、埃尔蒂格雷（El Tigre）、马图林（Maturin）、图库皮塔（Tucupita）、玻利瓦尔城（Ciudad Bolivar）、阿亚库乔港（Puerto Ayacucho）、圣费尔南多-阿塔瓦波（San Fernando Atabapo）。 加拉加斯
首都，滨海的港口，也是该国最大城市。
马拉开波
全国第二大城市，是世界上著名的石油产区中心和石油、咖啡输出港。原油输出量占全国一半，有石油化工、水泥、木材加工、食品等工业部门。有国际机场。原为梅里达山区的咖啡输出港，1918年随马拉开波湖石油的开发而大力发展起来。旧城区保留着殖民时期的建筑，城市风格古朴、典雅。新城区的面貌呈现代化城市的风貌，街道宽阔，商业发达。
巴伦西亚
重要的工业城市，位于西中部海岸山脉南麓的巴伦西亚谷地，海拔不到500米。城市始建于1555年。有汽车装配、化工、水泥、造纸、木材加工等工业部门，和邻近的马拉凯市共同构成工业姊妹城市。四周广种棉花和甘蔗等经济作物，是全国最富庶的农业区域。老城内保留着西班牙殖民时期的建筑，有古老的大教堂、历史博物馆等。这里的斗牛场是拉丁美洲最大的斗牛场，经常举行盛大的斗牛活动。
梅里达
位于西部，是梅里达州首府。城市建筑在悬崖峭壁之上，有“委内瑞拉屋脊”之称。这里是安第斯山区引人注目的城市，是宗教和教育的中心。有小巧精致的西班牙艺术博物馆、著名的玻利瓦尔广场、1785年建立的安第斯大学、古老的西班牙教堂和寺院等。附近山峰是滑雪、登山胜地，阿莱罗村是按照30年代安第斯山区的农村修建而成的。
