pen的应用

如题所述

PEN的结构与PET相似,不同之处在于分子链中,PEN是由刚性更大的萘环代替了苯环,它是由2,6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇缩聚而得的聚合物。在PEN的分子结构中,由于萘环的结构更容易呈平面状,使PEN具有更好的气体阻隔性,比如PEN对水气的阻隔性是PET的3-4倍,作为包装材料可大大提高产品的保质期。分子中萘环的引入提高了大分子的芳香度,使得PEN比PET表现出更为优良的耐热性能。PEN的熔点为265℃,其玻璃化温度在120℃以上,比PET高出50℃左右;长期使用温度高达160℃,PEN在180℃的干燥空气中放置10h以后,其伸长率仍能保持50%。而PET在同样条件下,将变得无法使用。此外,PET/PEN的共聚物对提高PET的热性能也具有明显的作用。PEN的扬氏模量和拉伸弹性模量比PET高出50%,在170℃时,PEN的机械性能远远高于PET。由于萘的双环结构具有很强的紫外线吸收能力,它可以阻隔波长小于380nm的紫外线,其光稳定性约为PET的5倍,在真空和O2中的耐放射性的能力分别可达PET的10倍和5倍。在PEN分子链中的酯基虽然遇水分解,但其分解速度仅为PET的1/4,耐酸、碱的能力也优于PET。
由于PEN的气密性好,分子质量相对大,故在实际使用温度下,析出低聚物的倾向小,在加工温度高于PET的情况下分解放出的低醛也少于PET。虽然PEN和PET一样都是结晶性材料,但PEN在非结晶状态时,能够透明成型。 1.生产工艺过程中的影响因素
PET/PEN合金兼顾了PET的经济性和PEN的耐热性、阻气性,故PET与PEN合金化是使PEN走向市场(尤其是包装领域)的主要途径之一。通过熔融共混反应挤出,选择合理的酯交换率水平和反应挤出工艺条件,获得性能价格比合理、在通用国产二步法吹瓶设备上技术可行、质量稳定可靠的耐热、阻气、透明的包装瓶用料。
采用PEN树脂和瓶级PET树脂,在稳定剂、成核剂和助剂存在的情况下,利用双螺杆挤出机,将PEN和PET按比例注入,在适宜条件下反应共挤,结果发现,在PEN含量较小(<30%)时,随着PEN用量的增多,热变形温度HDT、玻璃化温度Tg增大,意味着合金材料耐热性能上升,在此范围内,初始阶段随着PEN加入量上升,热变形温度和玻璃化温度上升较快,当PEN含量达到20%左右后上升缓慢。
考虑到合金材料的综合性能和应用加工性、价格等因素,以选用PEN含量小于20%的配比为宜。在熔融挤出工艺中,合金材料在螺杆挤压机中的挤出时间(或者说是停留时间),对合金材料性能的影响很大,反应挤出的时间越长,合金所达到的酯交换率越高,说明PEN、PET相容化程度随反应时间延长而加大。但副作用是合金的色度加深、熔融指数MI增大,表明树脂热降解随着共挤时间增长而加剧,说明热降解的加剧抵消了部分酯交换率提高耐热性的效果。可见PET/PEN的酯交换率不可过高或过低,而应以5-10%的适中水平为宜。
2.PET/PEN合金瓶坯的生产
用双螺杆挤出机制得PET/PEN合金材料,以此为原料用国产注射成型机成型瓶坯,在国产二步法吹瓶机上拉伸吹塑制瓶。耐热瓶级PET/PEN瓶制品成型条件(限二步法),采用注射温度280-330℃;合模压力65Pa;保压时间4-8(s);冷却时间4-8(s);冷却介质自来水。成瓶预热温度100-125℃;吹气速度中等。放杆快慢中等;充气压力15Pa。在上述范围内调节工艺条件注拉吹成型瓶子,将它们与纯PET瓶、PET与PEN直接混合成型瓶及市场试销耐热包装瓶进行比较,发现普通瓶级PET树脂瓶不能耐热,即使耐热瓶级PET树脂在现行通用设备上也难以吹制成型真正的耐热瓶,只有在改进的设备上方有可能体现其优越性。此外,将PET与PEN直接混合作为吹瓶原料工艺上较困难,耐热性提高有限,制品质量差,只能在国外专用设备上使用。而将这两者制成合金材料作为吹瓶原料,制品耐热性高于各种规格PET瓶,与三得利乌农茶瓶相当,而且综合性能好,可以满足国内85℃以上耐热封装的要求,在现行国产二步法设备上可以顺利进行。
由此可见,将PET与PEN预反应,从而实现一定酯交换并形成PET/PEN合金是一种值得推广的好方法。这种预反应通过通用螺杆挤出机进行,衡量PET与PEN两者相容程度的酯交换率,主要由挤出温度和在螺筒内停留时间决定,故可以通过控制共挤温度和时间达到所需酯交换率。适中的酯交换率为5%-10%,过高或过低的酯交换率不利于后续吹瓶过程并有损于瓶制品性能。由此制得耐热瓶级PET/PEN合金材料可用于吹制果汁、茶等饮料热封装瓶。在国内广泛采用的国产二步法设备上可顺利实现,所制瓶子可承受85℃以上温度,其它综合性能符合实用要求。 1.PEN/PET共聚酯中SiO2的分散情况
国内相关研究人员用扫描电子显微镜对含0.1%(质量分数)和0.4%(质量分数)SiO2微粒的PEN-PET共聚酯(BHEN含量均为8%(摩尔分数)进行分析,以观察不同含量SiO2微粒在PEN―PET共聚酯中的分散情况。结果表明:SiO2粒子含量不同的样条断面,颗粒分散得比较均匀,颗粒直径部在0.4um以下,无过大微粒存在;当SiO2微粒含量增大时,并没有絮凝成颗粒过大的粒子。
2.PEN―PET共聚酯薄膜的干热收缩
干热收缩率是反映薄膜尺寸稳定性的重要指标。干热收缩率越小说明薄膜受热后的尺寸稳定性越好,越不易变形。随着共聚酯中2.6萘环单元的引入以及含量的增加,干热收缩率明显减小,这是由于2,6萘二甲酰单元的引入增加了共聚酯大分子链的刚性,从而使PEN―PET共聚酯表现出比PET更为优良的热稳定性能,且2,6一萘环单元含量越太.热稳定性能越好。
3.共聚酯薄膜的声速取向
取向对聚合物的所有力学性能都有影响,最突出之点是取向产生各向异性和取向方向的增强,这在薄膜制造中起重要作用。双轴取向高聚物薄膜沿着它的平面纵横二个方向拉伸,高分子链倾向于与薄膜平面平行的方向排列,但在此平面内分子链的取向是无规的。利用声波传播法测定的是晶区和非晶区的平均取向度,测得的取向度反映了整个分子链的取向状况。在相同的拉伸倍数下,随着共聚酯中26一萘环单元的引入,声速模量明显增大。这是由于2,6萘二甲酰结构单元的引入增加了共聚酯大分子链的刚性:随着共聚酯中2.6一萘环单元的引入,声速取向园子也明显增大。这可能是在薄膜制造过程中.由于萘环比苯环具有更大的共轭结构,分子链刚性高.倾向于生成伸直链结构,而PET尽管也发生分子取向,但呈折叠链结构所以声波在PENPET共聚酯薄膜拉伸取向方向传播时,其传播方向与共聚酯大分子链比与PET大分子链更平行,声速更大。因此,计算的声速取向因子增大。每一组成的共聚酯,随着拉伸倍数的增加,声速模量和声速取向因子增大这说明随着拉伸倍数的增加,更有利于分子链沿着与拉伸方向平行的方向排列。
4.共聚酯薄膜的力学性能
薄膜的力学性能直接关系到薄膜质量的优劣。它既决定于制造薄膜的聚合物的内在化学因素(组成、结构等),也与薄膜的成型和后处理有关。所以对力学性能进行研究很有必要。相同拉伸倍数的PEN―PET(DMN含量为20%(摩尔分数))比PET断裂强度略有增大,但断裂伸长显著变小。这是由于引入的萘环有更大的共扼结构,使分子链刚性高,因此改性后的共聚酯并没有因为分子链的对称性和规整性被破坏而使强下降。但伸长却减小。同一组成的PEN―PET共聚酯却随拉伸倍数的增大,强度逐渐增大,伸长逐渐减小。这是因为聚合物的强度的各向异性随取向程度的增高而增大的结果。相同拉伸倍数的酯交换得到的PEN―PET共聚酯和酯化得到的PEN―PET共聚酯薄膜的强度和伸长不同,可能是因为两种工艺路线所加催化剂等添加组分的种类和量不同,两种单体的纯度可能不同,从而导致共聚物实际组成比不同,薄膜成型时的超分子结构不同而引起。 1.容器包装瓶的应用
利用PEN对PET进行改良.在PET中加入l0%的PEN可使瓶身耐热温度提高到90℃;加入30%-40%的PEN有时也能制得更为耐热的瓶子,还能改进其对气体的阻隔性。PET/PEN瓶被市场看好,制成可再生利用和重复使用的啤酒瓶,可避免使用玻璃啤酒瓶的意外爆炸伤人事故,玻璃啤酒瓶的意外爆炸伤人事故严重地困扰着啤酒市场。由于啤酒比其他软饮料更容易受到环境的影响,对空气中的O2和CO2阻隔性不好就足以使啤酒味变差,而在巴氏灭菌的啤酒生产线上,要求啤酒瓶具有耐热、耐压的能力,并保证有不低于3-6个月的有效保质期,PET本身不具备良好的气体的阻隔性,也无足够的耐热性能,而采用PET与PEN共聚材料就可以有效地解决这一难题。PET/PEN瓶的耐热性可达到80℃以上,进一步处理可达90℃以上,日本AOKI公司生产的PET/PEN瓶,在共混聚合物方面,已走在世界前列,取得了很大成功。日本先锋公司也开发出一种厚度为0.35mm的500ml的PET/PEN热罐装瓶,可使灌进的饮料食品保质期延长l0个星期以上。
而在其中掺加质量分数为5%-l0%的PEN,则完全可以制出合格的塑料啤酒瓶。
啤酒瓶做为啤酒传统的包装物已经由来已久,在消费者眼里,玻璃瓶装啤酒是唯一的选择,但玻璃瓶的缺点是有目共睹的,它重量大、破损率高、耐热性和导热性差,最严重的是极易爆炸,伤害消费者,因此,改用塑料瓶装啤酒已势在必行。然而,啤酒极易氧化变质,且O2很容易透过瓶壁,PET瓶仅适用于短时间存贮,如果加一层防渗透涂层或阻隔层来防止渗入和CO2渗出,啤酒虽然延长了几周保存期,但成本提高且不利于瓶子回收,PET瓶表面容易刮伤,影响回收重复使用的美观性。另外,PET瓶的另一个问题是无法承受啤酒进行巴氏灭菌时的温度。以PET/PEN的共聚或其混合物为原料,既提高了瓶子的耐热性,又提高了瓶子的阻气性,可满足啤酒保质期3-6个月的要求,还可用碱洗消毒,重复使用,以降低成本。由于PET/PEN的共聚瓶透明,饮料瓶中PET和PEN游离析出少,不吸附原装饮料的气味和空瓶回收过程中带入的异味,耐水解并能承受高温下碱洗和消毒,其高阻气性能使瓶内物质保持新鲜口味和营养,不串味、不变味、不变质。所以,这种瓶特别适宜装矿泉水、纯净水、碳酸饮料、果汁等软饮料,回收重复使用效果好。
2.PET/PEN共聚酯薄膜的优异性能
将PET/PEN共聚酯通过双轴拉伸制成性能优异的薄膜,共聚酯的拉膜采用LSJ20塑料挤出装置进行挤出,螺杆直径20mm,螺杆长度直径比L/D为25,转速60r/min。采用双轴延伸机进行拉伸。先在LSJ20塑料挤出装置于275℃挤成厚片,再在双轴延伸机上于130℃以相同的倍数双向拉伸到3-4倍。
PET/PEN共聚酯薄膜的干热收缩率是反映薄膜尺寸稳定性的重要指标,干热收缩率越小,说明薄膜受热后的尺寸稳定性越好,越不易变形。随着共聚酯中2,6-萘环单元的引入以及含量的增加,干热收缩率明显减小,这是由于2,6-萘二甲酰单元的引入增加了共聚酯大分子链的刚性,从而使PET/PEN共聚酯表现出比PET更为优良的热稳定性能,且2,6-萘环单元含量越大,热稳定性能越好。
通过测定共聚酯薄膜的声速取向可以判定聚台物的力学性能,在相同的拉伸倍数下,随着共聚酯中2,6-萘环单元的引入,声速模量明显增大,这是由于2,6-萘二甲酰结构单元的引入增加了共聚酯大分子链的刚性。随着共聚酯中2,6-萘环单元的引入,声速取向因子明显增大。这是由于在薄膜制造过程中,萘环比苯环具有更大的共轭结构,分子链刚性高,倾向于生成伸直链结构,而PET尽管也发生分子取向,但呈折叠链结构,所以声波在PEN/PET共聚酯薄膜拉伸取向方向传播时,其传播方向与共聚酯大分子链比与PET大分子链更平行,声速更大。随着拉伸倍数的增加,声速模量和声速取向因子增大,这说明共聚酯薄膜的性能有利于分子链沿着与拉伸方向平行的方向排列。
共聚酯薄膜的力学性能直接关系到薄膜质量的优劣,它既决定于制造薄膜的聚合物的内在化学因素(组成、结构等),也与薄膜的成型和后处理有关。相同拉伸倍数的PET/PEN比PET断裂强度略有增大,但断裂伸长显著变小。这是由于引入的萘环有更大的共扼结构,使分子链刚性高,因此改性后的共聚酯并没有因为分子链的对称性和规整性被破坏而使强度下降。同一组成的PET/PEN共聚酯却随拉伸倍数的增大,强度逐渐增大,伸长逐渐减小。
这是因为聚合物的强度的各向异性随取向程度的增高而增大的结果。
3.生产PET/PEN共聚酯高强度工业纤维
采用PET/PEN共聚酯生产纤维,是充分利用PEN优良的物理化学性能,并结合PET价格低廉的特点,可用于生产工业丝、高温用的地毯、橡胶增强材料,包括轮胎帘子线、软管和带材、高温气体过滤器、纸纤维毯和单纤丝、丝网印刷和电气绝缘材料、产业用织物、绳索、缆绳及过滤器等,这种树脂显示出较为优良的抗水解性等,可用于纺织纤维和纤维光导系统等,由此制成的工业丝特别适用于轮胎帘子线、三角带、输送带等,其机械性能高,与橡胶的粘合性好,日本开发出了PET/PEN共聚皮芯型纤维的生产工艺,这种纤维的性能保持了PEN的优异性能,但成本低,与PET相比其机械性能保持率好,与橡胶的粘合性能好,并且这种纤维表现出较高的模量和尺寸稳定性、优良的抗紫外线性能,可用于汽车车座和车用皮带,由PET/PEN共聚酯制成的产业用丝,性能优异。
阻燃聚酯纤维是含磷共聚酯材料,有长纤维与短纤维两种形式,这种阻燃性聚酯纤维在燃烧时不产生气体,反复洗涤后性能不变,光照不退色,可用于居室窗帘,桌布、床罩等。由PET/PEN共聚酯材料制成阻燃纤维,可制成高档家用织物。
由于PEN比PET结晶速度慢,有利于分子的高度取向,通过超高速纺制造出高强度服用或工业用PEN长丝。由于价格上的原因,目前PEN在纤维领域的商业化应用受到限制,而采用PET/PEN共聚酯生产出的共聚酯工业丝在强度、模量及尺寸稳定性上明显优于PET工业丝,有望成为人造丝轮胎骨架材料的替代用品。在有特殊要求的领域,例如高温、潮湿、日晒、盐水浸渍等条件下使用的三角皮带的增强材料、航海运动的船帆等均可使用。 有专家建议,中国可首先考虑采用进口的PEN重要中间体2,6-萘二甲酸(NDA)或2,6-萘二甲酸二甲酯(DMN)合成PEN,关于合成PEN的基本原料2,6-萘二甲酸,可以从2,6-二甲基萘(2,6-DMN)氧化而来,目前在国外已有大规模工业生产,后者2,6-二甲基萘可以直接合成,也可以从煤焦油和石油焦油中分离而得到。中国煤焦油和石油焦油十分丰富,富含DMN的馏份就超过l0余万吨,开发利用中国的2,6-DMN,对发展中国的PET/PEN共聚酯材料具有极其重要的战略意义。

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