试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。

Question

如题所述

Answer 1

【答案】：环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。以环烷烃为例，由液态的环烷烃转变为无定形的聚合物，聚合过程中的自由能变化为：
△G=△H-T△S≤0
除六元环外，其他环烷烃的△G均小于0，开环聚合在热力学上是有利的。除六元环烷烃外，其他环烷烃的聚合可行性为：二元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。对于三元环、四元环来讲，△H是决定△G的主要因素，是开环聚合的主要推动力；而对于五元环、六元环和七元环来说，△H和△S对△G的贡献都重要。随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚合的主要推动力。
以上仅是通过热力学分析的结果，事实上环烷烃的开环聚合通常难于进行，主要是因为环烷烃的结构中不存在容易被引发物种进攻的键，这是动力学原因。其他的环状单体如内酰胺、内酯、环醚等杂环单体与环烷烃不同，由于杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位，从而能够进行开环聚合。