2003年6月，张某作为农民工与一家印刷厂签订了一份劳动合同，合同中有一条规定是：若发生死伤事故，企业概不负责。签合同时由于张某生活窘迫，十分渴望得到这份收入较高的工作，考虑到自己年轻力壮，只要谨慎小心就不会出事，所以便怀着侥幸心理在合同上签了字。2003年12月，张某在操作切割设备时，左手的四个手指不慎被切断。事故发生后，张某先后住院治疗60多天，花去手术费、住院费、治疗费等费用6700多元。伤愈出院后，张某所在的印刷厂表示：“企业只负担其在住院期间的工资，医疗费用由职工自付。”
对此，张某及其亲属多次找到印刷厂要求支付医疗费，该厂则以劳动合同中约定由“发生死伤事故，企业概不负责”的条款为由拒绝支付。
请问：1、分析印刷厂与张某之间的法律关系式什么？这种关系是否受劳动法的调整？
2、分析张某与印刷厂签订的劳动合同是否有效？其中的免责条款是否有效？为什么？
3、分析张某能否向劳动争议仲裁委员会申诉？本案应如何处理？