Eh-pH图的绘制

Question

如题所述

Answer 1

Eh-pH图是以Eh为纵坐标，pH为横坐标，表示在一定的Eh值和pH值范围内，各种溶解组分及固体组分稳定场的图解，因此也称为稳定场图。应该注意的是，Eh-pH图只是表示在标准状态下，氧化还原反应达到平衡状态时，水溶液中各种溶解组分及固体的稳定场，而天然地下水系统通常都偏离平衡状态。Eh-pH图能预测在一定Eh-pH范围内，可能出现的溶解组分及固体种类，但不能预计其反应速率。

为了更好地了解Eh-pH图，以及应用它来解释一些水文地球化学问题，有必要了解绘制Eh-pH图的方法和程序。为此，下面介绍一种比较简单的Fe-H₂O-O₂系统的Eh-pH图的绘制。

由于我们所关心的是水环境中溶解物质与矿物反应的平衡，所以，在研究任何一个Eh-pH图时，都必须首先研究水本身的稳定场。

水稳定场上限由水和氧之间的反应来确定。其反应如下：

水文地球化学基础

在标准状态下，据（1.95）式，则

水文地球化学基础

因为H₂O活度为1,（1.109）式变为：

水文地球化学基础

在近地表的水环境中，氧的分压Po₂不会大于1，所以选定Po₂=1为其上限，且因为pH=-lg〔H⁺〕，故（1.110）式变为

水文地球化学基础

据（1.97）式，求E⁰，首先求得∆G_r值

O²⁺4H⁺+4e=2H₂O

∆G_f　0　0　2×－237.2　kJ/mol

∆G_r=2×（－237.2）－（0+0）=-474.4kJ/mol

把求得的∆G_r值代入（1.97）式，则

E⁰=1.23V

把E⁰值代入（1.111）式，则

水文地球化学基础

（1.112）式是H₂O稳定场上限的Eh-pH方程，表示于图1.4中（a）的A线。

水的稳定场下限由下列半反应式确定

水文地球化学基础

在标准状态下，据（1.95）式，则

水文地球化学基础

因为在近地表环境中，p_H2不会大于1，所以取p_H2=1为其下限，则（1.114）式变为：

水文地球化学基础

由于（1.113）式中H⁺及H₂的∆G_f都为零，故∆G_r=0,（1.115）式变为：

水文地球化学基础

（1.116）式是H₂O稳定场下限的Eh-pH方程，表示于图1.4中（a）的B线。图1.4（a）说明，在A和B线间，H₂O是稳定的，以外是不稳定的。A线上方为氧化水，B线下方为还原水。

在绘制Fe-H₂O-O₂系统的Eh-pH图时，必须首先规定存在该系统中铁的种类。假定，溶解组分只考虑简单的游离离子Fe²⁺和Fe³⁺，不考虑其离子对；固体组分只考虑Fe（OH）₂和Fe（OH）₃。

Fe²⁺和Fe³⁺的半反应式如下

水文地球化学基础

查附录l,Fe、Fe²⁺和Fe³⁺的∆G_f值分别为0、－78.87及－4.6（kJ/mol），则（1.117）及（1.118）式的∆G_r分别为78.87和－74.27（kJ/mol），按（1.97）式分别算得

水文地球化学基础

对于（1.117）式来说，其能斯特方程为：

水文地球化学基础

按惯例，必须规定Fe²⁺的活度，才能算出其相应的Eh值。假定〔Fe²⁺〕＝10^-5mol，则（1.121）方程表为：

水文地球化学基础

（1.122）式为Fe²⁺稳定场的下限，表示于图1.4（b）的C线。

对于（1.118）式来说，其能斯特方程为：

水文地球化学基础

按惯例，规定〔Fe²⁺〕＝〔Fe³⁺〕，则（1.123）式变为：

水文地球化学基础

（1.124）式为Fe²⁺稳定场的上限，Fe³⁺稳定场的下限，表示于图1.4（b）中的D线。从该图看出，（1.117）和（1.118）式的反应与pH无关，在Eh-pH图上为两条平行的水平线。

铁的氢氧化物反应如下：

水文地球化学基础

查附录1，并算出（1.125）和（1.126）式的∆G_r值分别为93.10和220.1（kJ/mol）；将∆G_r值代入（1.8）式，算得其lgK值分别为－16.29和－38.52。

据（1.125）式，则

水文地球化学基础

水文地球化学基础

水文地球化学基础

据（1.21）式，则

lg（OH^-）＝lgK_W-lg〔H⁺〕，因为pH=-lg〔H⁺〕，所以

水文地球化学基础

将（1.128）式代入（1.127）式，整理后得

水文地球化学基础

据上述计算，lgK=-16.29；假定〔Fe²⁺〕＝10^-5mol；查表1.6,25℃时，K_W=10^-14。

将上述数值代入（1.129）式，则

水文地球化学基础

用同样方法处理（1.126）式，则

水文地球化学基础

将（1.130）和（1.131）式表示于图1.4（b）中的E线和F线；E线为Fe²⁺稳定场的上限，F线为Fe³⁺稳定场的上限。据图1.4（b）说明，当pH＞2.76时，（1.126）式的反应不会发生，而产生下列反应：

水文地球化学基础

查附录1中的∆G_f值，算得（1.132）式的∆G_r=-93.9kJ/mol，代入（1.97）式，则E⁰＝0.972V。（1.132）式的能斯特方程如下：

水文地球化学基础

把E⁰（0.972V）和〔Fe²⁺〕（10^-5mol）值代入（1.133），则

水文地球化学基础

（1.134）式表示于图1.4（b）中的G线，它是Fe²⁺和Fe（OH）₂稳定场的分界线。

当pH＞8.36时，涉及Fe²⁺的反应由下列与Fe（OH）₂有关的反应所替代：

水文地球化学基础

查附录1，算得（1.135）和（1.136）式的∆G_r值分别为12.2和－27.2（kJ/mol），代入（1.97）式，求得其E⁰值分别为－0.O6和0.28（V）。

（1.135）和（1.136）的能斯特方程分别为

水文地球化学基础

将E⁰值代入上述两式，则

水文地球化学基础

（1.139）和（1.140）式分别以I线和H线表示（图1.4（b））。I线为Fe（OH）₂稳定场的下限；而H线是Fe（OH）₃稳定场的下限，Fe（OH）₂稳定场的上限。

把代表上述所有反应的线综合表示于图1.4（c）。应说明的是，I线位于H₂O稳定场下限的B线的下方，因此I线无意义，图1.4（c）省去。从图1.4（c）中可清楚地看出Fe²⁺、Fe³⁺、Fe（OH）₂（s）及Fe（OH）₃（s）稳定场的范围。例如，在〔Fe²⁺〕＝〔Fe²⁺〕＝10^-5mol的情况下，Eh＞0.77V,pH＜2.76时，Fe³⁺是稳定的，超出此范围，可能形成Fe（OH）₃（s），或转变为Fe²⁺；而当pH＞8.36,Eh＜－2.10V时，可能形成Fe（OH）.（s）沉淀。

图1.4　Fe-H₂O-O₂系统Eh-ph值图（25℃，10⁵Pa，〔Fe²⁺〕＝〔Fe³⁺〕＝10^-5mol）

（a）水的稳定场；（b）Fe-H₁O-O₂系统的构造线；（e）表示溶解组分及固体稳定场的完全图解

以上所述，仅仅涉及铁的溶解组分和铁的氢氧化物固体的Eh-pH图。实际上，含铁的难溶固体还有许多，在地下水系统中常见的还有FeCO₃、、FeS₂，此外，还有Fe₃O₄、Fe₂O₃。要编制包含有铁的所有溶解组分及固体的Eh-pH图是相当复杂和繁琐的事。一般来说，都是根据研究目的，编制相应的Eh-pH图，或者利用前人研究成果，解释一些水文地球化学问题。

无论何种系统的Eh-pH值图，都是表示在某种条件下溶解组分及固体的稳定场范围，因此，在利用文献中的Eh-pH图时，一定要注意它所规定的条件。例如图1.5，该图是Fe-S-C-H₂O系统Eh-pH图，其规定的条件是，

101325Pa,25℃。如果规定的条件变化，有关组分的稳定场范围也产生变化。因此，在解释某些水文地球化学问题时，Eh-pH图只能起指导作用，说明在一定的Eh和pH范围内，出现哪些稳定的溶解组分和固体；当Eh和pH改变时，可能产生哪种氧化还原反应。

为了说明如何利用Eh-pH图解释一些水文地球化学现象，特以图1.5加以阐述。从该图看出，当〔Fe²⁺〕＝10^-4mol/L=5.58mg/L时，在pH＜6.2、Eh=-O.08—＋2.1V的范围内，Fe²⁺在水中是稳定的；如pH值稳定在6.2不变，Eh＞＋0.21V，则可能产生Fe（OH）₃沉淀；一些含Fe²⁺较高的地下水，刚抽出来时，透明无色，不久，就出现红褐色的悬浮物，这就是Eh升高引起Fe（OH）₃沉淀的结果l如Eh不变，pH升高，大于6.2，从图2.5可以看出，可能产生FeCO₃沉淀。长期抽取含Fe²⁺较高的地下水的井，其过滤器往往产生堵塞，这是由于抽水过程中引起CO₂逸散，地下水pH升高，引起FeCO₂沉淀的结果。

图1.5　Fe-S-C-H₂O系统Eh-pH图（10）（25℃，101325Pa,SO₄2-=9.6mg/L,HCO₂-=61mg/L）

应该说明的是，把Eh-pH图应用于实际时，有其局限性，因为：（1）所有的Eh-pH图都是代表标准状态下的稳定场范围，而实际情况常常偏离标准状态；（2）野外实测的Eh值并不与某种金属离子严格相关；（3）Eh-pH图的绘制并未考虑离子强度及离子络合的影响。因此，Eh-pH图是一种简化的理想模型。