低温下羧酸衍生物与格氏试剂能生成酮吗

Question

如题所述

Answer 1

格氏试剂和有机组试剂与烃基化试剂的偶联反应（Wurtz反应）一般副反应多，产率较低，合成价值不大，只有与甲基、烯丙基或苄基卤等活泼卤代烃反应有一定的合成价值。但是，它们可与磺酸烷基酯进行偶联反应，收率尚好。

烯丙基锂和苄基锂可与仲卤代烃反应，与手性仲卤代烃反应观察到高度的构型翻转。更有合成价值的反应是烯基锂或芳基锂与碘代烷或澳丙烯类试剂的烷基化反应。

烯丙型金属试剂有两个反应中心：a一位和y-位，在两反应中心反应的比

例取决于两碳原子的立体环境和亲电试剂的性质。在某些情况下与亲电试剂的反应几乎全发生在y-位，例如巴豆基溴化镁与二氧化碳反应只得到a一己烯基丙酸。这个特点常用于吡咯和吲咪衍生物的合成。通过此法合成了植物发芽诱发剂吲噪乙酸。

格氏试剂的最重要用途是与基化合物反应。与醛、酮反应可分别得到仲醇和叔醇。与二氧化碳反应则得到羧酸。

一般而言，格氏试剂与羧酸酯、内酯或酰胺的反应难以停留在酮这一阶段，因为后者更活泼，进一步的加成反应速度更快，直接生成叔醇。因此，在一般情况下，不能通过格氏试剂与羧酸衍生物的加成合成酮，但可用于含两个相同烷基的叔醇的制备。此法曾被用于天然产物榄香醇（elemol）的合成。

Answer 2

酸酐与 Grignard 试剂在低温下作用，反应也可停止在生成酮的阶段。环状的酐与 Grignard 试剂作用可制得酮酸。