生物标志物分布与组成

Question

如题所述

Answer 1

盐湖盆地特殊的沉积环境及生态条件和有机质生源构成，决定了由这一特定环境形成的烃源岩生成的原油常具有特殊的生物标志物组合，这在链烷烃和环状生物标志物的分布与组成上均充分得到了印证。

一、链烷烃系列

与盐湖盆地的烃源岩一样，未—低熟原油中的链烷烃主要包括正构烷烃和类异戊二烯烷烃，其他支链烷烃的丰度相对较低。

1.正构烷烃系列

图5-3 江汉盐湖盆地未—低熟油正构烷烃系列碳数分布

图5-3是江汉盐湖盆地不同未—低熟油中正构烷烃系列碳数分布图。依据其分布特征可分成三大类，其一是以产自光明台构造潜一段未成熟油为代表，正构烷烃系列呈现出双峰态分布，前峰群主峰碳数为nC₁₅和nC₁₇，后峰群主峰碳数为nC₂₈，且前后两峰群丰度相当，这类原油中正构烷烃系列的奇偶优势不明显，OEP 和CPI值介于1～1.16 之间，且具有轻重比低(＜1.0)的特征(表5-3)；其二是以产自广华构造的潜一段未成熟油为代表，这类原油中的正构烷烃系列基本呈单峰态，主峰碳数nC₁₇，且有一定的偶碳优势，CPI、OEP值小于1.0，轻重比也相对较高(＞1.0)；其三是以产自王场油田的高含硫的重质原油为代表，其正构烷烃系列也呈现出双峰态分布，前主峰为nC₁₇，后主峰为nC₂₈，且前主峰群的相对丰度明显低于后峰群，其轻重比异常低。另一最显著的特点是这类原油nC₂₀～nC₃₀之间正构烷烃具有强烈的偶碳优势，其CPI值＜0.7，OEP值小于0.8，而表征偶碳优势强弱的CPI₁值则高达1.70。这一系列的特征均表明这类原油比较特殊，其烃源岩的性质及形成的环境均不同于该盆地一般意义上的未—低熟油。

表5-3 江汉盐湖盆地未—低熟油中链烷烃地比参数

未—低熟油中正构烷烃系列的分布特征主要是由其烃源岩的性质和有机质生源构成决定，双峰态正构烷烃的分布特征一般认为指示了低等生物藻类和陆源有机质的双重贡献。但对于

以上没有明显奇碳优势的正构烷烃而言，它不一定来源于陆源有机质，而更可能来源于盐湖环境中的某些低等生物如藻类等。这是因为盐湖盆地有相当一部分烃源岩中的直链脂肪酸、醇、酮系列均不具明显的偶碳优势(见第三章)，而与陆源有机质有关的直链脂肪酸、醇、酮常具明显的偶碳优势。换言之，由这些不具偶碳优势的直链脂肪酸、醇、酮生成的正构烷烃显然也不会出现碳数优势(奇碳或偶碳优势)，而那些具有偶碳优势的直链脂肪酸、醇、酮生成的正构烷烃应具有碳数优势。就江汉盐湖盆地未—低熟而言，正构烷烃系列具有偶碳优势的原油并不十分普遍，大部分原油中的正构烷烃系列均不具明显的偶碳优势，而且未—低熟原油中正构烷烃是否具偶碳优势，似乎与其成熟度的相对高低无关，如光明台和广华构造的潜一段原油C₂₉20S/(20S+20R)≤0.25，但其正构烷烃并没有明显的偶碳优势，而产自王场油田的潜一段原油其C₂₉20S/(20S+20R)值为0.35，但其正构烷烃具明显的偶碳优势。由此可见，尽管偶碳优势的正构烷烃分布特征常与盐湖相沉积有关，但盐湖相的沉积或由此沉积生成的原油其正构烷烃并不一定具有偶碳优势。盐湖环境原油和烃源岩中偶碳优势正构烷烃的形成可能还需要某些特殊的地质-地球化学条件，而早期成岩阶段硫与有机质键合形成富硫结构大分子可能是偶碳优势正构烷烃形成的内在原因。

2.类异戊二烯烷烃

与盐湖盆地烃源岩相似，盐湖盆地的未—低熟油具有强的植烷优势和异常低的姥植比。就江汉盐湖盆地而言，极大多数未—低熟油的Pr/Ph比值＜0.30，而 Ph/nC₁₈值＞4.0，Pr/nC₁₇值＜1.0(见表5-2)。但仔细对比不同构造位置产出的未—低熟油其类异戊二烯烷烃组成上存在明显的差异，如产自王场油田的那些重质富硫原油，其植烷优势最强烈，Pr/Ph 值＜0.1，而光明台构造的未成熟油和广华构造潜一段未成熟油的Pr/Ph值相当，介于0.2～0.23 之间。不同原油中Pr/Ph、Pr/nC₁₇和Ph/nC₁₈相对组成的三角图更直观地反映出了不同原油中植烷、姥姣烷及其与相邻正构烷烃相对组成特征的异同(图5-4)。在那些油质重、含硫量高，正构烷烃系列具有明显偶碳优势的原油中其植烷优势最显著，反之植烷优势则越弱。

图5-4 不同原油中Pr/Ph、Pr/nC₁₇和Ph/nC₁₈相对组成三角图

另一个值得注意的现象是在所分析研究的原油样品中，类异戊二烯烷烃基本均由植烷系列(iC₁₃～iC₂₀)组成，

以上的类异戊二烯烷烃仅检测到iC₂₁一个化合物，而没有检测到

类异戊二烯烷烃。但是在江汉盐湖盆地潜江组烃源岩中，除了潜一段烃源岩外，其他层位大部分烃源岩中均检测出iC₁₃～iC₂₅和iC₃₀(角鲨烷)类异戊二烯烷烃系列(依据明钾1井和王4-2²井烃源岩的分析结果)。这一现象揭示出潜一段烃源岩可能是江汉盐湖盆地大部分未—低熟油的主要油源层。

二、环状生物标志物

江汉盐湖盆地未—低熟油中的环状生物标志物主要包括三环萜烷系列、藿烷和藿烯系列、伽马蜡烷和甾烷系列和三芳甾烷系列，其分布与组成与原油的成因及相对演化程度的高低有关。

1.三环萜烷和四环萜烷

在所研究的江汉盐湖盆地的未—低熟油中，检测到13β(H)，14α(H)和13α(H)，14α(H)两个系列的三环萜烷以及C₂₄四环萜烷，但是在相对热演化程度不同的原油中，这两个系列三环萜烷相对丰度存在明显的差异。如在相对演化程度很低的未成熟油中，两个系列的三环萜烷均很发育，13α(H)，14α(H)的丰度相当于13β(H)，14α(H)丰度的一半，如光明台和广华构造的潜一段原油。随原油相对演化程度的升高，13α(H)，14α(H)三环萜烷系列的丰度逐渐下降，直到完全消失，而13β(H)，14α(H)三环萜烷系列则逐渐升高(图5-5)，值得注意的是同碳数两种构型的三环萜烷同系物的比值与甾萜烷成熟度参数间存在良好的正相关关系(图5-6)。其内在的原因是13α(H)，14α(H)构型三环萜烷是一种热稳定性很低的生物标志物，对成熟度的微小变化极为敏感，而13β(H)，14α(H)构型的三环萜烷是一种热稳定性很高的化合物，它对成熟度变化的敏感性则很低。结果随原油成熟度的升高，两种构型三环萜烷的比值也会随之发生变化。由于13α(H)，14α(H)构型的三环萜烷大多出现在镜质体反射率R_o＜0.6%的未成熟样品中，因此，13α(H)，14α(H)与13β(H)，14α(H)两种构型的比值是一个适用于反映低演化阶段原油和烃源岩中有机质相对演化程度高低的成熟度参数。

图5-5 江汉盐湖盆地不同原油中两种构型三环萜烷系列分布特征

值得注意的现象是在江汉盆地的未—低熟原油中均富含C₂₄四环萜烷，但没有检测到其他四环化合物，它与相邻的C₂₆三环萜烷的比值均大于1.0，这与文献报道的蒸发岩盆地原油中C₂₄四环萜烷组成特征是一致的(Cannan等，1986；Hite 和Arders，1991)。而在一般的湖相成因的未熟油中，C₂₄四环萜烷的相对丰度则是较低的。因此，富含C₂₄四环萜烷可能是盐湖盆地原油在生物标志物组成上的一个重要特征。

图5-6 不同原油中甾萜烷成熟度参数与两种构型三环萜烷比值的关系图

2.藿烷系列和伽马蜡烷

藿烷和藿烯系列是一类代表细菌生源的生物标志物，它在江汉盐湖盆地的未—低熟油中丰度较高，表征细菌在盐湖盆地烃源岩油气生成过程中起了重要作用。盐湖盆地未—低熟油中的藿烷系列及伽马蜡烷的分布与组成特征较为相似，均表现出C₃₀藿烷和伽马蜡烷是三萜烷中的优势组分，C₂₇和C₂₉降藿烷的丰度相对较低(图5-7)。

Ts和Tm相对组成受制于成熟度和沉积环境的性质，Ts相对丰度低是盐湖盆地未—低熟油的共同特征。实际上，高盐度强还原的沉积环境是不利于Ts形成的。C₃₁～C₃₅升藿烷系列组成中，C₃₅五升藿烷丰度的高低常与沉积环境还原的程度密切相关，在C₃₁、C₃₃和C₃₅升藿烷碳数组成三角图中(图5-8)，产自王场油田的重质富硫原油富含C₃₅五升藿烷，它们分布在C₃₅五升藿烷介于40%～50%的范围内，而其他原油则分布在30%～40%的区间。这一现象揭示出富硫原油形成的环境其还原性强于其他含硫量相对较低的原油，而早期成岩阶段硫与有机质结合(分子间或分子内)可能是细菌藿烷四醇骨架得以保存，然后经硫—硫和硫—碳键断裂形成C₃₅五升藿烷的内在原因。

伽马蜡烷是江汉盐湖盆地未—低熟油中十分丰富的一类生物标志物，它常是m/z191质量色谱图上的最高峰。如在王场油田富硫重质原油中，其丰度是C₃₀藿烷的三倍，在其他原油中伽马蜡烷的丰度与C₃₀藿烷丰度相当(图5-7)。而我国东部其他非盐湖相盆地所产的未—低熟油中，伽马蜡烷的丰度不高，它与藿烷的比值通常小于0.3(王铁冠等，1995)。这一现象揭示出盐湖环境适宜于原生动物的生长发育，而且它在盐湖盆地烃源岩有机质生烃过程中起了重要作用。伽马蜡烷含量高是江汉盐湖盆地未—低熟油在生物标志物分布与组成上的又一重要特征。

图5-7 江汉盐湖盆地不同未—低熟油中三萜烷系列分布特征

图中G代表伽马蜡烷(黑峰)

图5-8 江汉盐湖盆地不同原油中C₃₁，C₃₃和C₃₅升藿烷相对组成三角图

在不同生物标志物比值的关系图中(图5-9)，姥植比(Pr/Ph)与伽马蜡烷/C₃₀藿烷和升藿烷指数间存在良好的相关性，表明低的姥植比与高的伽马蜡烷和强的升藿烷指数的形成具有相似的地质-地球化学条件，而高的盐度和强还原的沉积环境则是强植烷优势，高含量伽马蜡烷以及丰富的C₃₁五升藿烷形成的重要原因。因此，低的Pr/Ph比，高的伽马蜡烷/C₃₀藿烷以及高的升藿烷指数是判别盐湖沉积环境及由此环境的烃源岩生成的原油的重要的生物标志物组合。

图5-9 江汉盐湖盆地中Pr/Ph与伽马蜡烷/C₃₀藿烷和升藿烷指数间的关系图

此外，在所研究的未—低熟油中，普遍检测到了17(12)-藿烯系列标志物，但其含量相对较低，一般不足藿烷系列的1%，但17(21)藿烯系列在未—低熟油中的普遍存在，更进一步证实这些原油的低成熟性。

3.甾烷

甾烷是一类源于真核生物的生物标志物，C₂₇甾烷和C₂₉甾烷分别对应于低等生物藻类的生源输入和高等植物生源输入的贡献。因此，强的C₂₇甾烷优势往往指示藻类的贡献大，而C₂₉甾烷的优势往往与大量的陆源有机质的贡献有关。

就江汉盐湖盆地的未—低熟油而言，普遍都存在C₂₇甾烷的优势，其相对丰度介于40%～70%之间，而C₂₉甾烷的含量相对较低，一般介于30%～40%之间(图5-10)，反映出在盐湖盆地中藻类对生烃的贡献占据主导地位。实际上，在某一地质时期盐湖环境得以形成表明当时地表径流带来的淡水的影响较小，如果没有地表径流的注入或很少注入，盆地中陆源有机质供应就会变得相当馈乏。在这种情况下，盐湖盆地烃源岩中生烃的主要原始母质就是那些适宜在这一特定沉积环境和生态条件下生存的低等生物如蓝绿藻类、硅藻、绿藻、细菌和古细菌等一些耐盐的生物。由此可见，江汉盐湖盆地未—低熟油中富含C₂₇甾烷也是由这一特定的沉积环境所决定的。

图5-10 江汉盐湖盆地未低熟油甾烷碳数组成三角图

仔细对比发现，在不同原油中甾烷碳数组成仍存在一定差异。主要表现为富硫的重质原油中特别富含C₂₇甾烷，如王场油田的高硫原油，而且不同原油中C₂₇甾烷相对丰度的变化与正构烷烃的CPI、伽马蜡烷/C₃₀藿烷和升藿烷指数〔C₃₅/(C₃₁～C₃₅)〕之间存在良好的正相关性，而与Pr/Ph值之间则呈现出负相关性，且相关性均很高(图5-11)。这一现象更进一步佐证了盐湖盆地原油中甾烷碳数组成特征不是一个孤立的现象，烃源岩形成的环境的性质及由此环境决定的古生态条件是控制原油甾烷碳数组成的内在原因。

图5-11 江汉盐湖盆地未—低熟油中C₂₇/C₂₉甾烷比值与其他生物标志物参数间的关系图

三、生物标志物绝对浓度

为了比较不同原油中各类生物标志物浓度的差异，借助于内标化合物，分别计算了所研究的几个原油中藿烷、伽马蜡烷、三环萜烷和甾烷以及单芳甾烷绝对浓度，图5-12则是不同原油中各类生物标志物绝对浓度变化特征。由此可以看出，产自光明台和广华油田潜一段的典型未成熟油中，各类生物标志物的浓度均较高，而在成熟度相对较高的原油中(仍属低成熟油)各类物标志物的浓度则明显下降，尤其是藿烷和单芳甾烷系列，这一现象反映出未成熟原油是一种特殊成因的原油，由于它是有机质在热演化早期阶段由生物类脂物直接生成的，没有受到后期由干酪根热降解的生烃稀释的影响，因而其中所包含的具有成因意义的各类生物标志物的浓度就高；而对于成熟度较高的原油而言，其中不但含有由生物类脂物直接生成的各类生物标志物，同时也包含一部分干酪根中由低活化能基团转变来的烃类物质，因而其浓度相对较低。因此，未成熟油中各类生物标志物浓度高，也是由其成熟度决定的。

值得注意的是取自王场油田的两个特别富含硫的重质原油中，除伽马蜡烷外的各类生物标志物的浓度异常的低，与具有相当演化程度的原油相比，其各生物标志物浓度只有1/4～1/20，取而代之的是这类原油的芳烃馏分中存在丰富的各类有机硫化物，其中包括一些含硫的藿烷和甾烷(见第三节)。由此可以推测，这些富硫原油各类生物标志物的浓度异常低不是一个偶然现象，而可能暗示了硫在早期成岩阶段与有机质结合形成了大量的含硫大分子。含硫大分子的形成降低了那些含氧基因的生物前身物直接经脱官能团形成相应生物标志物的概率，结果导致生物标志物的浓度下降。同时它给我们提供的另一重要信息是硫与有机质发生键合的时间可能早于生物类脂物的脱官能团作用，或者是在这一阶段硫与有机质发生键合较生物类脂物的脱官能团作用更容易进行。

图5-12 江汉盐湖盆地不同未—低熟油中各类生物标志物浓度的变化特征

1—潜深10井；2—明斜4-2井；3—广27井；4—王14井；5—王31-12井；6—王31-6井；7—王8-1井；8—潭34井；9—王4-5-1井；10—潜深5井；11—王3井

如上所述，不同原油中各类生物标志物的浓度存在明显差异，那么究竟是什么因素控制了不同原油中各类生物标志物的浓度变化呢？图5-13是所研究的原油中C₂₉20S/(20S+20R)成熟度参数与各类生物标志物浓度间的关系图。除了上述王场油田两个原油外，它们之间存在良好的负相关性，突出表现为未成熟原油中各类生物标志物的浓度明显较其他原油中高，反映出它是一个特殊成因类型的原油。因此，完全有可能依据原油中各类标志物的绝对浓度来判断原油的成熟度，而且结论可能更加可靠。有研究表明，当成熟原油受到微量未熟沥青的浸染时，其生物标志物成熟度参数就会显示出低成熟性，但此时如果有该原油中各类生物标志物绝对浓度的信息就不难澄清浸染这一问题，因为微量的浸染不会掩盖成熟原油中各类生物标志物绝对浓度低这一基本事实。

图5-13 江汉盐湖盆地原油中C₂₉20S/(20S+20R)

与各类生物标志物绝对浓度间的关系