热力学参数又称为状态函数,通常指能描述系统热力学性质的参数,系统状态的微小变化可以用状态函数的全微分来表示,同时状态函数的变化值只与始态和终态有关,而与途径(历程)无关。
4.1.2.1 熵(S)
在非等温的状态变化中,与可逆过程相关的可逆功和可逆热都不是状态函数,为了找到一个与可逆热效应有间接联系的状态函数,根据在极限情况下克劳修斯不等式的基本关系,得出:
地球化学
式中:q1、q2分别为状态1和状态2的热量值;T1、T2分别为状态1和状态2的温度,虽然q本身还不是一个状态函数,但用q除以相对应的绝对温度T所得的比值q/T已成为状态函数,这个状态函数被定义为熵。
体系的熵标志它所处状态的几率,熵大的状态,几率也大。体系的某两个状态的熵值差若为ΔS,则这两个状态的几率比值应为:eN(R)=eΔS/k。这就是博尔茨曼(Boltzmann)关系,又称为熵的统计原理。式(4.3)的意义是:状态2的几率的增大(减小)值与状态1的几率的减小(增大)值相等。
孤立体系(与外界既无物质交换、又无能量交换的体系)的自发过程总是向体系熵增加的方向进行,称熵增加原理。孤立体系熵增加的实质是:如果孤立体系的热力学状态要有所变化,需要撤除体系内一些阻止它趋向热平衡、压力平衡和混合等变化的障碍,而障碍的撤除即相当于体系中原存在的几率较小的状态被消除,体系将转变到一个有更大几率(熵大)的状态,这就使得体系自发地向熵增加的状态转变。
4.1.2.2 自由能(△G)和自由焓(△H)
体系内可用于对外做功的能称为自由能。在等温体系内,自由能和自由焓的定义为:
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式中:F为对外所做的功;E为体系的内能;T为绝对温度;S为熵;G为自由能;H为自由焓。由式(4.4)可以看出:自由能和自由焓能成为状态函数,是与熵是状态函数分不开的。但由于状态的自由能和自由焓的绝对值G和H实际上是无法获得的,通常只讨论由于状态变化引起的系统自由能和自由焓的增量(改变值)ΔG和ΔH。
若体系的组成和各组分的摩尔数都没有变化,仅体系的状态发生了一个微变,此时体系的内能和体积,以及体系的熵也会相应地发生微变,它们分别是dE、dV和dS。
根据热力学第一定律和熵的定义可以得出:
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设一个等温等容体系的内能和熵各为E和S,另有一个热容很大、组成稳定的等容闭合体系的内能和熵各为E′和S′,两者合在一起构成一个孤立体系。如式(4.5)所示,当体系的组成发生一个微变时,它的内能和熵也发生了微变,分别为δE和Sδ。因为是在等温等容条件下,体系内能的微变应属于恒温介质交换热量的结果,因此,恒温介质的内能和熵也要发生微变,分别为Eδ′和Sδ′,其变化关系式如下:
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因为两者构成了一个孤立体系,熵增加值应为:
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由式(4.6)实际上已得出了等温等容体系的自由能减少原理:
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与上述推论相似,设一个等温等压体系,其体积、内能、焓和熵各为V、E、H和S,用一个组成稳定的闭合体系作定压恒温介质,并设该体系的体积、内能、焓和熵各为′V、E′、′H和S′,两者合在一起也构成了一个孤立体系。两者的熵增加值应为:
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从而可以得出等温等压体系的自由能(自由焓)减少原理:
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4.1.2.3 化学位(μi)
加入一摩尔i组分时能引起的体系总自由能的变化,即为该体系中i组分的化学位(μi)。它也就是体系中i组分的偏摩尔自由焓。
自由焓作为一个广度参量,应有:
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相变和化学反应都会引起体系中组分的摩尔数的变化,因此体系的相平衡和化学平衡条件都与化学位相关。
4.1.2.4 内能(U)
对应于系统的一个状态只可能有一个内能值,因此体系的内能是一个由系统状态决定的状态函数。内能是热力学系统内除系统整体势能和系统整体动能外,所有粒子(分子)全部能量的总和。内能是不能自由作功的能,也无法获得绝对值。由热力学第一定律可知,系统的内能增量相当于体系从环境所吸收的热与对环境所作功之间的差值。