很简单，虽然两人是同父异母的亲兄弟，但感情并不好，甚至还不如外人，为名利、为继承权，兄弟就是竞争对手，所以当袁绍得知袁术称帝的消息后，直接就发出了讨伐令，表示自己和袁术划清界限，至于家族当中的成员们的想法，实力强大的袁绍才不管呢。
一、袁绍和袁术
袁术和袁绍，乃是同父异母的亲兄弟。他们都是汝南袁氏家主司空袁逢所生，只不过袁术是嫡子、袁绍是庶子,袁绍母亲仅是个婢女，袁绍早年在家中的地位很是低微,。后来袁逢因为哥哥袁成没有子嗣，便将袁绍过继到袁成名下，所以袁绍和袁术又成了堂兄弟。这里就能感觉到两兄弟的地位变化了。
宗法制下。一个家族分大宗和小宗，在地位、待遇上差别是巨大的。像袁绍这种本来就是庶出，而且还过继给了小宗的孩子，他在家族中受重视的程度，必然不如袁术这种嫡子出身，而且还继承了大宗身份的孩子。虽然都是背靠四世三公的袁家，但袁术才是真正的根正苗红。袁绍在袁术眼里，估计和奴仆差不多吧。
二、袁绍和袁术反目
讨伐董卓后，袁绍想立汉宗室刘虞为帝，派人通知袁术，希望得到袁术支持。但是袁术观汉室衰微，早已心怀异志，不愿意拥立成年的汉朝皇帝，于是托辞公义不赞同袁绍的提议，兄弟两人因此积怨翻脸。
当时孙坚进攻董卓尚未返回，袁绍以周昕为豫州刺史，想夺取孙坚的地盘，袁术引兵击退周昕。此后袁术转而与公孙瓒以及陶谦结盟，与袁绍相互争霸。但是群雄大多依附袁绍，袁术大怒说：“这些竖子不跟随我，反而跟随我家的奴仆吗？”还写信给公孙瓒说袁绍不是袁氏子孙。从这就能看出，袁术心态上的傲慢，对袁绍的不屑一顾。
但是袁绍这时候的实力远比袁术大，论名望，他们背后都是四世三公的汝南袁氏，名门望族，振臂一呼，便能聚集各方英雄。论实力，袁绍自关东联盟之后，一直是天下群雄中执牛耳者，后来更是击破公孙瓒，独占河北。在兵祸连年的东汉末年，袁绍的地盘可是少数未经黄巾军肆虐的宝地，真的是要钱有钱要粮有粮要人有人。
袁术却仪仗这自己是袁家族长的身份，暗戳戳的瞧不起他这个庶出的大哥，过于狂妄自大，他自认为自己是袁家族长，只要他一称帝，袁绍就只能拥护他，压根就没有与袁绍商议，没有给袁绍该有的礼遇。自幼就与袁术不合的袁绍，做法更绝，果断脱离袁家，并且带头声讨袁术，与此同时，占据江东的孙策也宣布脱离袁术，袁术瞬间为了众叛亲离的讨伐对象，说明，皇帝可不是那么好当的。
总之，袁术跟袁绍虽是兄弟，关系却堪比仇人。他们就不可能联合起来，这也是为什么最后，袁家不敌曹操的原因。袁家的内耗也是败亡的主要原因。