矿物REE地球化学特征的指示意义

Question

如题所述

Answer 1

1.物质来源

（1）从矿石矿物的REE地球化学看成矿物质来源

稀土元素属于不活泼元素，在热液体系中，稀土元素地球化学可以十分有效地示踪成矿流体的来源和水岩相互作用（Henderson，1984）。由于REE³⁺的离子半径（0.977×10^-10～1.14×10^-10）与Sn⁴⁺（0.717×10^-10），Fe²⁺（0.787×10^-10），Pb²⁺（1.247×10^-10），Sb³⁺（0.767×10^-10）和As³⁺（0.55×10^-10）差别较大，所以REE³⁺替换锡石、毒砂及脆硫锑铅矿等矿物中的阳离子比较困难，其REE可能主要赋存在流体包裹体中，因此，上述矿物的REE组成特点应该能够直接反映成矿流体的REE组成特点以及成矿时的温度、压力、pH、E_h等物理化学条件的影响。

锡石、毒砂和脆硫锑铅矿是大厂主要的矿石矿物，其REE地球化学特征也可以直接反映成矿流体的变化过程。由图4-16的Σ（La—Nd）Σ（Sm—Ho）Σ（Er—Lu）三角图解上，可见毒砂和锡石落在相同的区域，脆硫锑铅矿与前两者不同，说明稀土在矿物中分布是不均匀的，在脆硫锑铅矿中变化较大。

图4-16 Σ（La—Nd）-Σ（Sm—Ho）-Σ（Er—Lu）三角图解

由矿物的REE组成特征及稀土元素球粒陨石配分模式反映毒砂、锡石具有相似的REE组成特征，在层状矿体以及同层裂隙脉中产出的矿物具有相同特征，表明它们应该是在相同的成矿条件下形成的，且其稀土元素配分模式与区内笼箱盖花岗岩（图4-15F）基本一致，说明在成因上具有一定联系。与晚期呈大脉状或者充填于张性裂隙脉中的矿物相比，其δEu和δCe发生变化，但总体的稀土元素组成并未改变，这是由于矿物形成时物化条件的改变引起的；而脆硫锑铅矿是矿床中、晚期低温条件下形成的矿石矿物，无论在长坡-铜坑，还是高峰100号矿体，其稀土元素组成基本一致，表现为轻稀土富集、显著的铕正异常。图4-17表示了锡石、毒砂和脆硫锑铅矿的轻稀土富集程度与ΣREE之间的关系，反映了由锡石→毒砂→脆硫锑铅矿，即由早期成矿阶段→晚期成矿阶段成矿流体中轻稀土含量和稀土总量是增高的。

Bau等（1995）在对德国Tannenboden矿床和Beihilfe矿床中萤石和方解石的稀土元素地球化学进行研究后认为，同源的脉石矿物Y/Ho-La/Ho大体呈水平分布。因为在八面体配位时，Y³⁺和Ho³⁺的离子半径分别为0.09nm和0.0901nm，两者非常接近，Y和Ho在地质环境中应具有一致的地球化学性质，因此Y/Ho比值应该为一常数，即等于球粒陨石的Y/Ho比值，而非球粒陨石比值的出现，可能说明了流体参与的地球化学过程与传统的地质过程中稀土行为有所不同（丁振举等，2000）。利用图4-18Y/Ho-La/Ho图解可见，尽管不同矿物在REE配分模式上存在差异，但在图4-18中其与笼箱盖花岗岩基本一致，总体上呈水平分布，表明矿物中成矿流体具有同源性，且La/Ho比值也具有一定的连续变化趋势，即锡石-毒砂-脆硫锑铅矿具有增高的趋势，暗示可能为同源不同阶段的产物。

图4-17 ΣREE-La_N/Yb_N的变化图解

图4-18 矿石矿物的Y/Ho-La/Ho图

（2）从方解石的REE地球化学看成矿流体的来源

对热液矿物中稀土元素的分配模式，越来越多的学者认为与溶液体系中稀土元素络合物的稳定性有关，受溶液体系中稀土元素络合物稳定性的制约（Lottermoser，1992；Wood，1990；Haas等，1995；Terakado等，1988）。在溶液中稀土元素主要以络合物形式存在，且稀土元素与

和

等形成的络合物，其稳定性随着稀土元素原子序数的增大而增加（Lottermoser，1992；Wood，1990；Haas等，1995；Terakado等，1988；Cantrell等，1987；双燕等，2006）。稀土元素主要是通过置换晶格中的Ca²⁺进入方解石，尤其是轻稀土元素，其离子半径比重稀土元素更接近于Ca²⁺（Ca²⁺的离子半径约0.1nm），从而易于置换Ca²⁺进入方解石的晶格，因此热液体系中沉淀的方解石富集轻稀土。这一点与本次测定的结果相吻合。

大厂锡多金属矿区不同产状矿体中方解石的稀土元素分布不均匀，显示出不同的REE含量和有关参数，存在3种稀土模式，即具铕负异常的轻稀土富集型，相对平坦型和具铕正异常的轻稀土富集型，总体上铈异常较弱。但在图4-19的Y/Ho-La/Ho图上，总体上呈水平分布，表明其方解石具有同源性，且La/Ho比值随不同产状，即由拉么锌铜矿体→高峰100号块状矿体→91号和92号层状矿体→层面脉状→裂隙脉状等具有一定连续变化趋势。在图4-20方解石变异图上，也显示出不同产状方解石的REE地球化学具有一定的连续变化趋势，暗示可能为同源不同阶段的产物。

图4-19 方解石的Y/Ho-La/Ho图

矿石中REE主要集中在方解石中（Michard，1989），方解石作为大厂矿区主要的脉石矿物，其REE地球化学特征可以代表成矿流体的REE特征，变化规律记录了成矿流体的来源及演化等方面的重要信息。由表4-10及图4-15可见，方解石的REE和有关参数、配分模式等既不完全等同于赋矿地层（图4-15F），也不同于笼箱盖花岗岩，在图4-19中反映出方解石与赋矿围岩和笼箱盖花岗岩的Y/Ho值不呈水平分布，Y/Ho的比值由花岗岩（平均为20.36）→围岩（平均为25.4）→方解石（平均为31.13）有逐渐增大趋势。

一般认为，沉积成因碳酸盐岩中稀土总量低于100×10^-6，不纯的碳酸盐岩，当其泥质增加时，稀土含量增加，La_N/Yb_N为6.0左右，一般具有较明显的Ce亏损，δCe往往为0.70左右；岩浆成因的碳酸岩稀土含量较高，稀土总量变化范围亦较大，为（75～15515）×10^-6，大多数没有铕异常（王中刚等，1989）。王登红等（2005a）通过对大厂高稀土方解石特征及与其他矿区方解石的对比，认为可能有幔源流体参与了成矿，矿石中的方解石不全是从泥盆系中交代重结晶形成的。Michard（1989）的研究也认为，碳酸盐岩地层不可能淋滤出相对富含REE的流体。92矿体钙质结核中自形粗粒方解石（TK355-6）的稀土元素含量很低也说明了这一点。

图4-20 方解石REE变异图

Moller等（1987）在根据方解石中稀土元素和同位素分析推断德国哈尔茨山Pb-Zn矿脉含矿溶液的起源时，提出利用Yb/Ca-Yb/La的变化图解可以判断方解石的形成和演化。图4-21投影的结果显示，大厂不同类型矿体中所有的方解石均投影到岩浆成因区，显示岩浆热液对方解石稀土来源具有重要的意义。而地幔流体（包括地幔去气作用形成的流体和岩浆去气形成的流体）相对富集REE（尤其是轻稀土）已经被众多的实验所证明（黄智龙等，2001）。同时蔡明海等（2004a，b，c）对大厂不同产状矿体中黄铁矿成矿流体He和Ar同位素的组成进行了研究，结果显示，矿体中成矿流体具有相同的来源，且有明显的地幔流体混入。所以认为大厂矿床成矿流体来源是与岩浆热液有关，并可能有地幔流体的参与，这一点还需要进一步的研究。

图4-21 方解石的Yb/Ca-Yb/La的变化图解

（据Moller等，1983）

2.δEu和δCe值的变化对成矿环境的指示意义

δEu值在稀土元素地球化学中占有重要的地位，常常可以作为讨论成岩成矿条件的重要参数之一。一般稀土元素多呈正三价状态，但Eu可以呈正三价，也可以呈正二价。在常温常压条件下，除在极度还原环境中，溶液中的Eu主要以Eu³⁺为主，当温度足够高时，即使在中等还原环境下Eu主要以Eu²⁺形式出现，而与其他稀土元素发生分异，产生Eu异常，Eu³⁺被还原成Eu²⁺的氧逸度随着温度的增加而增加（丁振举等，2000）。由于Eu和Ce异常主要与发生水-岩反应作用时的环境氧化-还原条件有关，因而δEu的特征成为了解水-岩作用过程的重要参数。

对矿石矿物毒砂和锡石来说，早期阶段形成的矿物具有中等δEu负异常和δCe负异常，稀土配分模式与笼箱盖花岗岩一致，为右倾V型配分曲线，晚期阶段形成的矿物具有δEu正异常和δCe弱负异常，表现为由早期阶段形成矿物的δEu负异常向晚期正异常的演化，δEu和δCe的变化表现为一定的负相关关系（图4-22）。脆硫锑铅矿具有δEu显著正异常和δCe显著负异常，稀土配分曲线为右倾轻稀土富集型。据研究，导致正铕异常的主要原因有流体/斜长石的离子交换、颗粒对稀土的吸附作用、络合作用的差异及环境因素控制等不同的解释（丁振举等，2000）。由于流体δEu异常的形成归根到底是与Eu在不同氧化-还原条件下具有不同的化学行为有关，长坡-铜坑矿床矿物REE的变化，实际上也是成矿环境变化的反映，早期阶段矿物的形成处在一个相对封闭的还原环境中，水-岩反应作用较弱，稀土元素主要呈流体包裹体或者表面吸附状态存在于矿物之中，使矿物的REE含量较低，出现中等铕负异常；随着成矿系统由封闭逐步转为开放，在相对氧化的环境中，δEu相对较大，形成铕正异常，反映了矿区成矿环境可能存在一个由相对还原向相对氧化的变化过程。

同样，不同产状脉石矿物方解石中的Ce异常变化不明显，且均显示弱的负异常，而δEu值表现出由明显负异常、弱异常或无异常到正异常的演化。总体变化趋势与矿石矿物一致。这一现象也可能意味着成矿氧化-还原环境的变化。在成矿流体中，Eu形成Eu³⁺，在相对还原的环境中，溶液中Eu部分变为Eu²⁺而与其他稀土元素分离，因此认为在相对还原环境下形成的矿物稀土含量相对较高，其δEu比较小，出现铕负异常。随着大气降水叠加成矿，造成稀土元素大量流失，含量降低，在相对氧化的环境下，δEu相对较大，形成铕正异常。

图4-22 矿石和脉石矿物的δEu-δCe散点图

3.热水沉积成因的质疑

据研究，海底不同热水系统之间流体的稀土元素浓度差别很大，在对全球范围内不同构造背景和不同围岩类型的8个洋脊热液系统高温流体的稀土元素组成对比后发现，除了不同地点高温流体的REE含量变化较大外，其都具有非常相似的REE配分模式，即LREE富集、高的正铕异常。其中显著的Eu正异常是海底热流体稀土元素组成的重要标志之一。

热液系统喷口流体一般认为是起源于海水、在下渗过程中与热岩石不断进行水-岩交换并在系统内部对流循环再次返回海底的产物。由于在热液系统循环过程中不断发生岩石/流体作用，使岩石的组成发生改变，同时使流体的温度、pH值和E_h值不断变化，并不断从岩石中获得稀土。所以通常认为，海底热液系统喷口流体的稀土元素主要来源于系统内与循环的流体发生反应的岩石（丁振举等，2000），流体-岩石作用除了影响各自的稀土含量外，更重要的是使流体或岩石的稀土配分模式发生改变。Bau（1991）认为，海底高温流体的稀土元素配分模式受颗粒对稀土的吸附作用控制。颗粒对流体稀土的吸附，将导致流体中HREE浓度降低，使流体稀土的配分模式具有（La/Lu）_N大于1的特征，当Eu在热液中主要以Eu²⁺形式存在时，由于电荷数减小和离子半径增大，颗粒对Eu吸附强度降低，导致流体相对富Eu而显示正Eu异常。Hass等（1995）认为，海底热水流体的稀土元素配分模式受稀土元素之间络合能力的差异控制。认为不同的络合物种类或不同的络合物间的稳定性差异，可以引起流体稀土元素之间溶解度的差异，使稀土元素发生分异。Klinkhammer等（1994）等认为海底高温流体稀土元素组成与斜长石-流体之间离子交换和不平衡溶解有关。实际上控制海底热液流体稀土配分模式的真正原因还不是十分清楚，且对于Eu显著正异常的原因也存在不同的认识，但归根结底是与Eu在不同的氧化还原条件下具有不同的化学行为有关。

矿区稀土元素配分模式变化较大，部分样品表现为轻稀土富集、具有Eu正异常的稀土配分模式，从形式上看，与现代海底热液（喷流）沉积物具有一定的相似性，但不能仅仅依此来认识大厂的喷流成因。从矿石矿物和脉石矿物中的稀土元素含量及配分模式特点来看，其显示了多种配分模式，即具有铕正异常，也具有铕负异常，总体上表现为由负异常向正异常的变化，而这一变化与矿床形成实际的物化条件变化是一致的，更好地解释了矿床的形成与岩浆活动具有一定联系。