1930年代德国就研发了有机磷杀虫剂。1958年发现有机磷杀虫剂也具有一定的杀菌作用。20世纪60年代以后相继开发了多种有机磷杀菌剂，主要用于防治黄瓜白粉病、禾谷类作物白粉病、稻瘟病、立枯病等。同时，也具有兼治杀虫和杀螨作用。不同结构类型的有机磷杀菌剂具有完全不同的抗菌谱。硫赶磷酸酯类杀菌剂主要用于防治稻瘟病和其他水稻病害；硫逐磷酸酯类杀菌剂主要用于防治白粉病、和立枯病；烷基亚磷酸盐杀菌主要防治卵菌病害；磷酸酰胺类杀菌剂已经被淘汰。这些杀菌剂抗菌谱的差异取决于它们具有不同的作用靶标和药剂本身不同的脂水系数。
有机磷杀菌剂主要有硫代磷酸酯、磷酸酰胺和烷基亚磷酸盐3种类型。但是，磷酸酰胺类杀菌剂因为毒性较高而退出市场。
第一类为硫代磷酸脂类。此类杀菌剂在结构上又分为硫赶型（硫醇）磷酸酯类和硫逐型（硫醚）磷酸酯类两种类型。
硫赶磷酸酯类杀菌剂最早开发的是稻瘟净，但很快被异稻瘟净和敌瘟磷所取代。
1．异稻瘟净。
化学名称：O，O－二异丙基－S－苄基硫代磷酸酯
主要理化特性：本品为无色透明的油，或黄色的油，溶解度：在水中430mg/L（20℃），在丙酮和甲醇等大于1kg/L。沸点126℃，遇碱易分解。
生物活性：内吸性杀菌剂。具有保护和治疗作用。主要用于防治水稻叶瘟和穗瘟，也可以防治水稻纹枯病和胡麻斑病，对叶蝉具有兼治效果。与一些杀虫剂混用可以增加对叶蝉的杀虫效果，特别是对抗药性的叶蝉。具有很好的内吸输导性能，特别适合施于稻田水层，由根部及水面下的叶鞘吸收并输导到地上部位。所以一般加工成颗粒剂撒施，其防效是叶面喷药的2～3倍。水面施药3d后即可见效果，5～7d内吸收量达到最大，在水中逐步溶解被根系吸收，持效期可达3～4周。该杀菌剂还有使稻株茎秆矮化抗倒伏的作用，但不影响产量。大鼠急性口服LD50：雄鼠790mg/kg，雌鼠680mg/kg。小鼠急性口服LD50：雄鼠1830mg/kg，雌鼠1760mg/kg。
2．敌瘟磷（edifenphos，EDDP，克瘟散）。
化学名称：O－乙基－S，S－二苯基二硫代磷酸酯
主要理化性质：黄色至淡褐色液体，带特殊臭味。易溶于甲醇、丙酮、苯及二甲苯，极易溶于庚烷。难溶于水，在水中的溶解度只有56mg/L（20℃），且水溶液不稳定。
生物活性：具有保护和治疗作用的叶面喷雾剂。抗菌谱与异稻瘟净相同。对稻瘟病有预防和治疗作用，但以治疗作用为主。因其水溶性低和在水中不稳定，故只适合用于叶面喷施。大鼠急性口服LD50为100～260mg/kg，对蜜蜂无毒，对叶蝉和鳞翅目幼虫有兼治作用。
3．稻瘟灵（isoprothiolane，富士1号）。
化学名称：1，3－二硫戊环－叉－丙二酸二异丙酯
主要理化性质：纯品为无色结晶，稍有臭味。熔点54～54.5℃，溶解度：在水中为54mg/L（25℃），在甲醇中1510mg/L，在丙酮中4060mg/L，在氯仿中4130mg/L，在苯中2770mg/L。对光、温度及在pH3～10时均稳定。在水中，紫外线下不稳定。
生物活性：内吸性保护和治疗剂。对稻瘟病有特效。稻株吸收药剂后，累积于叶组织，特别是集中于穗轴与枝梗上，抑制病菌生长和侵入，具有保护和治疗作用。稻瘟灵对真菌的作用机理是抑制脂肪酸生物合成，破坏细胞膜透性。对稻瘟灵产生抗药性的菌株对硫赶磷酸酯类杀菌剂表现正交互抗药性。防治稻瘟病的速效性不及有机磷杀菌剂，但药效期长，一般20～45d，甚至长达65d。在常温下，稻瘟灵可储存3年以上。对人、畜安全，对植物无药害。作为植物生长调节剂，也被用于促进水稻生根和促进根的伸长。也有杀虫作用。
第二类为硫逐磷酸酯类。1965年开发的用于防治白粉病的定菌磷（pyrazophos）等杀菌剂，因毒性较高，未广泛使用。
甲基立枯磷（tolclofos-methyl，利克磷）。
化学名称：O，O－二甲基－O-（2，6－二氯－对－甲苯基）硫代磷酸酯
主要理化性质：纯品为无色晶体，原药为浅棕色固体，熔点78～80℃，23℃水中溶解度为0.3～0.4mg/L。对光，热和潮湿均较稳定。在碱和酸性介质中易分解。
生物活性：内吸性杀菌剂，有保护和治疗作用。对罗氏白绢菌、丝核菌属、玉米黑粉菌、灰葡萄孢霉、核盘菌、禾谷全蚀菌、青霉菌有高效。但对疫霉、腐霉、镰刀菌和轮枝孢菌无效。甲基立枯磷进行种子处理，还可以促进根系生长。属低毒杀菌剂，大鼠急性口服LD505000mg/kg。
第三类为烷基磷酸盐类。
三乙膦酸铝（fosetyl-aluminium，疫霉灵）。
化学名称：三乙基亚磷酸铝。
主要理化性质：纯品为白色无味结晶，工业品为白色或淡黄色粉末。通常在储藏条件下稳定，不易挥发。在水中的溶解度为120g/L（20℃）。
生物活性：主要防治疫霉引起的根茎疫病和叶面的霜霉病、白锈病。亦可防治少数半知菌病害。三乙基亚膦酸铝是第一个具有双向输导性能的内吸性杀菌剂，进入植物体内移动迅速并能持久，具有保护和治疗作用。根据作物种类的不同，药效可维持4周到4个月。三乙基亚膦酸铝在离体条件下对病菌的毒力受磷酸盐颉颃。可防治由Phytophthorainfestans引起的番茄晚疫病，但不能防治该菌引起的马铃薯晚疫病，这种现象被认为是三乙基亚膦酸铝在番茄体内可转化成亚磷酸根离子起抑菌作用，而在马铃薯体内则不能转化。大鼠和小鼠急性口服LD50均大于2000mg/kg。
三乙基亚膦酸铝自使用以来，对其作用机理一直有争论。但目前普遍认为其有效作用的物质是亚磷酸盐（Phosphate）或乙基亚磷酸盐（ethylphosphate）。三乙基亚膦酸铝可以在某些植物体内的生物化学作用下转化成亚磷酸根离子或乙基亚磷酸根离子起杀菌作用。Al3＋虽然有抗菌作用，但不能穿透进入植物体内发挥作用。由于三乙基亚膦酸铝在离体条件下往往只表现很低的抑菌活性，所以早期也有报道认为三乙基亚膦酸铝防治植物病害的原理是诱导植物的防御反应，提高寄主的抗病能力。