X射线荧光光谱法测定种主、次痕量元素

Question

如题所述

Answer 1

方法提要

采用粉末试样压片制样，用X射线荧光光谱仪直接测定试样中SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、K₂O、MgO、Na₂O、As、Ba、Br、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、Ga、Hf、La、Mn、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Rb、S、Sc、Sr、Th、Ti、V、Y、Zn、Zr34种主、次、痕量元素。各分析元素采用经验系数法与散射线内标法校正元素间的基体效应。

本方法适用于水系沉积物、土壤和岩石中以上各元素的测定。

本方法检出限(3s)见表84.17。本方法测定范围见表84.18。

表84.17 元素检出限

表84.18 测定范围

仪器装置

波长色散X射线荧光光谱仪端窗铑靶X射线管(功率4kW)。

压力机压力不低于50t。

试剂和材料

低压聚乙烯粉(市售化工用)。

国家一级标准物质水系沉积物GBW07301～GBW07312、土壤GBW07401～GBW07408、硅酸盐岩石GBW07103～GBW07114、超基性岩GBW07101～GBW07102和覆盖区土壤GBW07424～GBW07430。

校准曲线

标准物质样片的制备。选用水系沉积物GBW07301～GBW07312、土壤GBW07401～GBW07408、硅酸盐岩石GBW07103～GBW07114、超基性岩GBW07101～GBW07102和覆盖区土壤GBW07424～GBW07430等国家一级标准物质。

称取4.00g粒径小于0.075mm的标准物质(已在105℃烘6～8h，冷却后存放于干燥器中)倒入模具内，用低压聚乙烯粉镶边衬底，用306MPa液压机压制成型。试样片的外径为40mm，内径为31mm。

标准化样片的制备。选择含有所有要求待测元素且含量适中的国家一级标准物质，按同样制备步骤制备成标准化样片。

按表84.19的仪器条件进行测定。

表84.19 分析元素测定条件

续表

采用一点法或两点法扣背景，见84.2.1中式(84.1)或式(84.2)。

校准、谱线重叠干扰系数采用的数学回归计算公式见式(84.3)，对一级标准物质中各元素的X射线强度与标准值的对应关系进行回归曲线计算，求出校准曲线常数a、b、c和谱线重叠校正系数D_j，存入计算机相关软件。

对于Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P、K₂O、CaO、Ti、Mn、Fe₂O₃、S、Cl、Ce、Nd、Sc、V、Cr、Ba和La等组分，采用经验系数法校正基体效应，荷兰帕纳科公司(原飞利浦分析仪器)SuperQ软件所用的综合数学校正公式为:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:C_i为校准试样中分析元素i的含量(在未知试样分析中，为基体校正后分析元素i的含量);D_i为元素i的校准曲线的截距;L_im为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数;Z_m为干扰元素m的含量或计数率;E_i为分析元素i校准曲线的斜率;R_i为分析元素i计数率(或与内标线的强度比值);Z_j、Z_k为共存元素的含量或计数率;N为共存元素的数目;α、β、δ、γ为校正基体效应的因子;i为分析元素;j和k为共存元素。

使用多个校准试样，由公式(84.6)通过线性回归求得用共存元素谱线重叠干扰的影响系数(A_j、B_ijk、D_ij、E_ijk、K、C等)，保存在计算机的定量分析软件中。

各分析元素的干扰谱线见表84.20。

表84.20 干扰谱线

微量元素基体效应校正。对于微量Cu、Ni、Nb、Zr、Br、As、Ga、Hf、Y、Sr、Rb、Pb、Th、Zn和Co，采用经验系数法和康普顿散射线内标法校正基体效应。

测定标准化样片。测定标准化样片中各分析元素的X射线强度，作为仪器漂移校正的基准存入计算机。标准化样片必须与标准物质在一次开机中同时测定，以保证仪器漂移校正的有效性。

分析步骤

按建立校准曲线的标准物质系列样片制备同样步骤制备未知试样片并编号。

在测定未知试样前，应对PHA进行调节。PC探测器可选用Al作为调节元素，SC探测器可选Cu作为调节元素。

启动定量分析程序，测定标准化样片，进行仪器漂移校正。

测定与未知试样同批制备的已知含量的监控试样(或其他的一级标准物质)，观察这些监控试样中各元素的分析结果是否满足误差(准确度)要求。

输入试样样号后进行测定。

根据未知试样的测定强度，由计算机软件按式(84.3)、式(80.6)计算含量，报出各元素的分析值及置信范围，置信度选用95%。将原始数据存盘保存。

注意事项

1)用于本法测定的试样，送到实验室前必须用磨口小玻璃瓶或聚丙烯瓶密封包装保存。由于实验室环境空气中Cl含量较高，会很快污染试样，制好的试样片应尽快进行测定，不能及时测定时必须保存于干燥器内。

2)实验发现，部分水系沉积物和土壤等试样，氯含量随测定次数增加而增加。为了得到准确的分析结果，本法必须采用新制的样片，先测定氯，而后顺序测定其他元素。对于氯测定而言，试样片和标准样片都是不能重复使用的。

3)在选择标准化试样时，要注意氯含量随测定次数增加而增加的实验结果，否则不能做氯的标准化校准。

4)由于溴是被测定元素中含量最低的元素，为了提高测定精密度和准确度，实际测定中需采用双通道测定后以平均值报出分析结果。