一、实验用主要原料
高岭石:化学纯,上海五四化学试剂厂生产。使用时,在60℃下烘干48h。除此之外,未经过其他纯化处理。甘氨酸:分析纯,试验前未经过任何纯化处理;甲醇:分析纯。
二、高岭土-甘氨酸的制备
1)高岭土-二甲亚砜插层复合物(K-DMSO)的制备:称取12g高岭土悬浮于182ml的二甲亚砜(DMSO)和18ml水的混合溶液中,于室温下,搅拌48h,抽滤,将所得到的复合物在50℃的烘箱中烘干48h,得到粉末状样品。
2)高岭土-甲醇插层复合物(K-甲醇)的制备:将100gK-DMSO悬浮于120ml的甲醇溶液中,室温下连续搅拌3d,每24h更换1次甲醇溶液。反应完成后,高岭土-甲醇插层复合物的层间距为1.120nm(图5-15C)。
图5-15 高岭石、K-DMSO、K-甲醇、K-G的XRD对照图
A—高岭石;B—高岭土-二甲亚砜;C—高岭土-甲醇;D—高岭土-甘氨酸
3)高岭土-甘氨酸插层复合物(K-G)的制备:称取1gK-甲醇插层复合物,悬浮于10ml1mol/l的甘氨酸溶液中,在不同条件下搅拌24h,抽滤,得到高岭土-甘氨酸插层复合物。
三、结果与讨论[5]
1.高岭土-甘氨酸插层复合物的形成
图5-15A中高岭石的d001值为0.72nm,随着插层剂分子的进入,高岭石的d001峰强度减弱,并且出现新的峰,图5-15B中变为1.124nm,说明DMSO插入到了高岭石层间,撑大了高岭石的层间距。图5-15C中变为1.120nm,说明甲醇取代了DMSO分子,形成了K-甲醇插层复合物;随着甘氨酸分子的插入,图5-15D中的层间距增大为1.036nm,增加了0.315nm,表明甘氨酸分子已经进入高岭石片层间,这可以从红外光谱(IR)图谱分析中得到进一步证实。
2.红外光谱
IR分析发现:在高岭石中(图5-16B),3621cm-1的峰是高岭石晶层内羟基振动峰吸收的结果,而3695cm-1、3667cm-1和3654cm-1是内表面羟基的振动吸收的结果;如果插层剂分子进入高岭石层间,其内表面的羟基会受到扰动,但其内羟基则不受影响。在甘氨酸中(图5-16A),3166cm-1是-NH2的振动峰,2611cm-1是C-N振动峰,2126cm-1是羧基中OH的振动吸收峰的结果,1602cm-1是羰基的振动峰。本实验中,在高岭石与甘氨酸反应以后,高岭石的内表面羟基在3695cm-1处的振动吸收峰明显变弱,在3580cm-1、3402cm-1处形成2个新峰,而高岭石的内羟基特征振动吸收峰在3621cm-1揣没有变化(图5-16C)。3166cm-1、2611cm-1处的峰减弱,2126cm-1处的峰消失,而羰基的振动峰则迁移到了1626cm-1,显示甘氨酸分子中的N原子、羰基中的O原子参与了插层反应,其插层后所处的化学环境已经发生了变化。这些特征均说明甘氨酸分子已经插入到了高岭石的晶层间,其单体分子是通过O、N原子与高岭石层间的内表面羟基形成2个氢键而与高岭石键合的。
图5-16 高岭石、甘氨酸、K-G的IR图
A—甘氨酸;B—高岭石;C—高岭土-甘氨酸插层复合物
3.插层复合物的热稳定性
按制备方法制备样品,将样品置于101A-1型干燥箱中,分别于40℃、60℃、80℃烘干1h。结果表明:烘干温度在40℃、60℃出现双峰,强峰是甲醇的衍射峰,弱峰则对应的是甘氨酸,但其峰的强度越来越弱,说明K-G插层复合物的热稳定性不是很好,80℃时出现强度很弱的第三个峰(层间距为1.204nm),可能是甘氨酸分子在高岭石层间发生了少量的聚合,撑大了高岭石片层。