61.2.1.1 沉淀分离法
稀土元素的沉淀分离法一般采用草酸盐、氢氧化物和氟化物法。有时为了提高分离效果，可将这些方法结合使用。草酸盐沉淀法几乎是分离稀土的特效方法，可有效地分离除钍和碱土金属以外的所有元素。氢氧化物主要用于分离碱金属和碱土金属，但选择性较差。氟化物沉淀法主要用于分离铌、钽和大量磷酸根。由于稀土氟化物溶解度小于草酸盐，特别适用于分离和富集痕量稀土元素。
(1)草酸盐沉淀法
草酸是最常用的沉淀稀土的组试剂，可使稀土元素与大量共生元素如铁，铝、铬，锰，镍、锆、铪和铀等分离。稀土与草酸形成溶解度很小的晶形草酸盐沉淀RE(C2O4)2·nH2O，易于过滤和洗涤，灼烧后即得稀土氧化物。
在中性溶液中某些金属离子形成溶解度较小的草酸盐(如锶、钡、钻，镍、铜、锌，银、镉、铅、锡，铋等)会沾污稀土草酸盐沉淀;因此，沉淀分离应在酸性溶液(pH1.5～2.5)中进行。重稀土易与草酸铵形成碱式草酸盐配合物(NH4)3［RE(C2O4)3］而部分溶解，因此沉淀剂最好是草酸而不使用草酸铵。若有钛存在，可加入过氧化氢掩蔽，钛量过大时则应先将稀土以氟化物状态沉淀分离除去钛。
近年来，常用草酸甲酯或草酸丙酯代替草酸，使发生均相沉淀改进沉淀晶形以减少草酸稀土沉淀的沾污。杂质含量高时，应采用二次沉淀分离。稀土含量低时可用钙作载体。
草酸盐沉淀分离法不能分离钍和钙，故在测定稀土总量时，须与其他分离方法结合使用;例如用碘酸盐法、苯甲酸法或六次甲基四胺法分离钍，用氢氧化铵沉淀法分离钙等。
(2)氢氧化铵沉淀法
此法主要用于稀土与钙和镁的分离，但不能分离钍。用NaOH沉淀稀土可与铝、铍、锌、钒、钨、钼和砷等分离。
稀土氢氧化物是比铁和铝的氢氧化物更强的碱，在中性溶液中溶解度明显，且其碱性和溶解度随稀土元素原子序数的增加而减小。因此，应加过量的氢氧化物进行分离，一般氢氧化铵过量10%，稀土的沉淀分离结果较满意。
稀土氢氧化物沉淀呈黏液状，不易过滤。通常应在热溶液中沉淀，并在沸水浴中保温，必要时可加入少许纸浆过滤。
在碱性溶液中，三乙醇胺能同铁、锰、铝和铜等元素形成稳定的配合物，适当量的三乙醇胺并不影响稀土氢氧化物沉淀。EDTA和EGTA与稀土元素有较强的配位作用，但用量适当，可在稀土氢氧化物定量沉淀的情况下，掩蔽一些共存元素，提高分离效果。有时EGTA和三乙醇胺联合使用，效果更好。
镁的氢氧化物是痕量稀土元素有效的共沉淀剂。
(3)氟化物沉淀法
稀土元素的氟化物溶解度很小，当以氟化物沉淀稀土时，此时铌、钽，钛、锆和铁保留于溶液中而与稀土定量分离。一般是在!(HCl)=3%和!(HF)=10%介质中进行沉淀。氟离子浓度过大，则稀土氟化物有形成可溶性氟配离子的趋势。由于生成的沉淀呈难过滤的胶体状态，且需在塑料器皿或铂皿中进行，因而限制了此法的应用。
沉淀分离法一次均不能得到满意的结果，必须将上述方法结合使用或用二次沉淀法。
61.2.1.2 溶剂萃取分离法
能与稀土形成配合物并为有机溶剂萃取的有机试剂很多，效果较好的有PMBP(1-苯基-3-甲基-4-苯酰基吡唑酮)、BPHA(苯甲酰苯胲)、TTA(2-噻吩甲酰三氟丙酮)、PAN［1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚］等。其中PMBP为目前分离稀土最好的试剂之一。PMBP与稀土和钍在pH5～5.6时生成的配合物，可为苯所萃取。与钍形成的配合物更稳定，可利用此差异在一定条件下将稀土反萃取进入水相以达到与钍分离的目的。
61.2.1.3 离子交换色谱分离法
离子交换色谱分离法是近年来用以分离稀土元素最快和效果最好的方法之一。它利用稀土元素与其他元素在树脂柱上分配系数的差异，用不同成分的淋洗液分离出稀土元素，即使最难分离的钍也可定量分离。本法的优点是分离效果好、劳动强度低以及引进的杂质少，特别适用于稀土矿物的系统分析，也适用于分离富集岩石和矿物中痕量稀土元素。
几种常用的离子交换树脂及分离稀土元素的条件列于表61.5。
表61.5 几种常用的离子交换树脂及分离稀土的条件
61.2.1.4 反相萃取色谱分离法
反相萃取色谱分离具有溶剂萃取的选择性和离子交换色谱的高效性，负载于担体上的P507或者PMBP及P507萃淋树脂用作固定相，能有效地分离稀土元素与其他元素。