大学二年级物理化学气体膨胀做功问题 困扰我好久了 求老师解答

Question

图中画的是一个活塞 膨胀之前活塞内气压为Pi 外界气压为Pe 活塞移动的距离为dl 初始状态理想气体体积为V1 末状态为V2 气体对外做的功书上的公式为 W=-Pe（V2-V1）
我不明白为什么是用外界气压Pe 气体作用于挡板上的力应该大于Pe啊 Pi是逐渐减小的最后等于Pe，也就是说气体对挡板的压力逐渐减小最后等于外界大气压力 所以我认为气体对外做的功应该大于上式所列的公式，内部气体所产生的压力是变力在做功 我知道内部气体克服外界气压所做的功就是上面那个式子的算法但我不认为它就是内部气体对外所做的功 那我错在什么地方了呢？ 求解 不胜感激 都发表一下自己的意见吧

Answer 1

机械功的定义就是外力对系统做功，W=FScosx，没有系统对外力做功这一说。当x大于90°时，外力对系统做功为负值，此时我们通常称系统克服外力做功（这只是换一种说法，并未重新定义功）。

恒外压过程，气体的体积（变化）功W=-Pe（V2-V1）是根据机械功的定义严格导出的，这里只能把气体视为系统，无论气体被压缩还是气体膨胀，我们都必须以外力计算功，气体膨胀时，W为负值，我们称之为系统克服外力做功（实质上还是外界对系统做功，不过是做负功）。

如果你一定要将外界视为系统，对于你的例子我们根本不知道外界到底是什么物体（或系统），可能是一个产生恒压的机械装置，也可能是大气。如果我们讨论“系统”（用引号表示我们将一般讨论中的外界视为系统）受到来自于气体的“外力”作用，当“系统”是一个不可压缩系统时，根本不存在体积功的概念，自然W=-∫pidV=0（注意dV是“系统”的体积变化），如果将上式中的dV认为是气体（外界）的体积变化，这种计算是完全的概念错误。“系统”是大气时，我们不清楚大气体积究竟如何变化（不可简单认为大气体积减少了V2-V1，大气是一个开放系统没有明确的体积），因此也无法讨论体积功。即便能够讨论，对于气体本身也没有意义，我们关心的是容器中气体，而不是大气。

对容器中气体应用热力学第一定律，只能是外界（大气）对气体做功量+气体从外界（大气）吸热量=气体内能增量。你要以大气为系统那也只能是外界（气体）对大气做功量+大气从外界（气体）吸热量=大气因与外界（气体）交换能量导致的内能增量。而不能是气体对大气做功量（大气为系统）+气体从大气吸热量（气体为系统）=气体内能增量（气体为系统）。因此你以气体为系统时，追究气体对外界的做功量到底是多少是没有意义的，有意义的是系统克服外力的做功量（就是外界对系统的做功量的负值）。你以大气为系统通过大气的能量变化，来间接讨论气体的能量变化是舍近求远。

因此我们讨论的体积功总是外力对气体的做功，我们无需关心外力到底是什么物体提供的，我们关心的是气体的能量变化，而不是外界的能量变化。需要知道外界的能量变化时，我们可以通过对系统的能量变化和能量守恒来推断，直接以外界为系统分析功是难以得出结论的。

这个问题透彻搞清楚的确很不容易。下面再举个典型例子可以说明不可逆过程中体积功的难以捉摸之处。例如一个绝热、定体积气缸中部有一无质量、无摩擦绝热活塞（初始以销子固定活塞），气缸左侧充有1mol，2atm，273K理想气体O2，右侧充有1mol，1atm，273KO2，拔掉销子后，问左侧气体对右侧做了多少功（即外力对右侧气体做了多少功）？左侧气体克服外压做了多少功（即外力对左侧气体多了多少功的负值）？这个问题平衡热力学中无法讨论，困难在于两侧气体发生的过程都是不可逆过程，两侧气体过程中都是非平衡态，没有明确的压强（每一侧内部压强处处不等），也就是说一侧对另一侧施加的外压不清楚是多少，无法直接用积分计算。为了能够讨论这个问题，必须将系统分成大量的薄层（每一层宏观小，微观大），每一层近似有确定的压强，分别对这些层应用第一定律去分析功、热量、内能和动能的变化（注意非平衡态时，每一层的动能会变化，层之间既有能量交换又有物质交换），最后对所有层求和，得出整个系统的能量变化情况，因此问题极为复杂，本人对此也没有深入研究。但我们可以根据能量守恒断定：当左侧气体膨胀至最终的平衡态（此时没有宏观动能【注】。严格的平衡态无法达到，在平衡态之前，两侧气体在平衡位置附近做往复有阻尼震荡运动，阻尼来自于气体内部的摩擦力，即粘滞阻力，粘滞阻力将宏观动能逐步耗散为内能），左侧气体对右侧的做功量一定=右侧气体对左侧气体的做功量的负值=左侧气体克服右侧气体压力的做功量。

【注】有宏观动能变化时，热力学第一定律的表达式不再是内能增量=功+热量，左边应加上一项动能增量。

恒外压的不可逆过程，外压不变，这时才有可能容易地计算系统克服外压做功。此时你想利用功的定义直接计算气体到底对外界做了多少功，一方面没有意义（我们分析气体能量变化用不着它），另一方面由上例可见直接计算也非常困难。楼主认为的“气体作用于挡板上的力应该大于Pe啊，Pi是逐渐减小的最后等于Pe，也就是说气体对挡板的压力逐渐减小最后等于外界大气压力，所以我认为气体对外做的功应该大于上式所列的公式”并不一定能成立，你不清楚pi到底是多少，到底如何变化，也不清楚空气体积到底减少多少。由于没有绝热条件，我们无法仅根据能量守恒，去比较气体对大气做功和气体克服大气压做功的相对大小。

如有不明欢迎进一步探讨。

Answer 2

你说的对。气体对活塞的确是变力做功。要计算的话，利用理想气体方程，并积分，可算出变力做功。积分的结果就是上面给的结果，^_^！我用手机上网，明天或过会儿可给你积分过程！

Sorry!我仔细考虑了一下，前面我可能误导你了。
上题的可能意思是：活塞在运动的过程中，忽略活塞的质量，就是一个气体的一个“等压膨胀”的过程。膨胀前，活塞内压强为Pi。一旦活塞失去束缚，活塞内气体的压强瞬时变为Pe，且恒等于Pe。
膨胀前活塞内气体的势能，一部分对外克服Pe做功；一部分转化为气体的内能，温度升高。
V1/T1=V2/T2。
我先前考虑的是是一个“等温膨胀”过程，按“变力做功”计算。我也按照“变力做功”积分了。结果不是书上的公式，结果中含“ln”。
再次抱歉，我十多年不碰物理了，水平有限，耽误你了。本回答被提问者和网友采纳

Answer 3

W1=-Pe x dV计算的是一次恒外压膨胀所做的体积功。
W2=-积分符号Pi x dV计算的准静态过程所做的功，此时系统对环境做功最大，即｜W2｜大于｜W1｜。
这两个本来就不相等。