首先纠正楼主两个错误，一，并不是直辖市才拥有02开头的编码，省会也有！
二，024已经有主人了，那就是辽宁的省会沈阳市！
拥有02开头的城市象征了我国最大的十大城市，而参考标准并不是仅仅看人口与经济水平，还要看此城市所处的地理位置，辐射范围，象征意义等等。所以，综合考量以下的这十座城市都是三位数编码：
010，北京。
由于北京市我国的首都，不但编码单列是三位数，而且首都地位高于其他省市，所以编码为010.
021，上海。
中国的经济金融中心，四大直辖市之一。
022，天津。
华北地区经济重镇，北京的东大门。四大直辖市之一。
023，重庆。
西南地区经济重镇，四大直辖市之一。
024，沈阳。
东北地区最大城市，经济重镇。
025，南京。
华东地区最大城市。
026，???
027，武汉。
华中地区最大城市。
028，成都。
西南地区经济重镇，省会！
029，西安。
西北地区最大城市。
020，广州。
华南地区最大城市，省会！
至于楼主说，为什么没有026，我想这个问题除了国家领导人，大多数人只能推测！
我的想法是，这十大城市的设立都有象征意义，也就是赋予了这十座城市不同的权利。除了四大直辖市，每一座城市都会辐射不同的地区。比如，沈阳辐射东北地区，广州辐射岭南地区，南京辐射华东地区，西安辐射西北地区等等。
北京作为首都，地位高于其他城市，所以独享010，其他九大城市城市只能从021开始编码。从021到020这十个数字，留下一个号码是很正常的事！总不能来个“十一大城市”吧？中国自古就喜欢整数，十一听着也不舒服！
不过，近来到听过不少城市申请026，我觉得也许只能等国家什么时候设立第五个直辖市，才有可能把026补上！！！！至于谁会成为第五个直辖市，那是下一个百度知道的问题了！
追问既然有021至023,为什么不依次顺序编排？而要从末位或从中间比如024,025排号？
追答本来就是按顺序编排的，四大直辖市：北京010，上海021，天津022，重庆023，97年重庆未直辖时，023这个号码也是空缺的。其它依次从北往南，再从南往西：沈阳024，南京025，武汉027、、、、、广州排最后020！