全人物可操作条件：必须在故事模式下获得，格式为（无双大蛇/魔王再临）
他1：
貂蝉：魏5章外传“五关突破战”和貂蝉汇合后过关/吴传终章“
赤壁之战”
吕布：各势力终章外传击破吕布并使其感服/吴传终章“赤壁之战”
备注：感服的条件是遭遇吕布后在没有离开其一定范围内将其击破
董卓：战国4章外传击破全部输送部队/远吕智传初期
袁绍：蜀5章“吴郡之战”/魏11章“贱岳之战”
张角：战国3章“九州之战”/战国9章“楼桑村之战”
孟获：蜀4章“南中之战”/吴11章“南中之战”
祝融：蜀4章“南中之战”/吴11章“南中之战”
左慈：各势力第8章完成/蜀9章“石亭之战”
他2：
远吕智：---/远吕智传初期
妲己：---/远吕智传初期
太公望：---/蜀9章“石亭之战”
孙悟空：---/魏终章“官渡之战”
伏羲：---/战国11章“长谷堂之战”
女娲：---/魏传初期
源义经：---/吴9章“濡须口之战”
平清盛：---/战国终章“关原之战”
卑弥呼：---/蜀终章“五丈原之战”
真.远吕智：剧情模式全关卡完成一次（最后一个除外）
百百目鬼：获得任意5个炼成素材
牛鬼：获得任意25个炼成素材
三藏法师：初期登场
弁庆：初期登场