首先，当三键和双键同时存在时，亲电加成优先选择双键这没问题。
对于乙烯基乙炔，这里有着Pi-Pi共轭体系，在常温下会发生1，4加成生成一个累积二烯烃。
而生成的累积二烯烃十分不稳定，会重排，得到最终产物。
看起来好像是直接加成到了三键上，其实过程不然。
具体请参考有机化学 高占先主编 第二版p188页
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第1个回答 2016-11-14
生成1,3共轭二烯，体系更稳定
第2个回答 2016-11-15
乙烯基乙炔分子中存在一个π-π共轭体系。三键碳是sp杂化，双键碳是sp2杂化，由于三键碳的吸电子能力强，在共轭体系中电子云会偏向于碳碳三键。由于三键上电子云密度大，所以三键更容易接受侵电试剂的进攻，因此亲电加成反应发生在碳碳三键上，而不是碳碳双键上。本回答被提问者采纳
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