晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入, 使得中心原子五重简并的 d 轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的d轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组, 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。各种晶体场中dn离子的CFSE(单位Dq)
§ 晶体场理论（CFT）
在1929年由Bethe提出, 30年代中期为 Van Vleck等所发展, 与Pauling的价键理论 处于同一时代, 但当时并未引起重视,
到50 年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广 泛用于处理配合物的化学键问题。
晶体场理论是一种静电 理论, 它把配合物中中心原 子与配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正 负离子间的相互作用。但 配体的加入,
使得中心原子 五重简并的 d 轨道(见图) 失去了简并性。在一定对 称性的配体静电场作用下, 五重简并的d轨道将解除简 并,
分裂为两组或更多的能 级组, 这种分裂将对配合物 的性质产生重要影响。
d 轨道示意图
2-1 d轨道在配体场中的分裂
自由状态的过渡元素的五个d轨道能量是 相同的，但当配位体接近中心离子时，由于 配位体的静电效应，使中心离子与配位体相
连接的那个方位的轨道能量比原简并状态时 稍高一些，而另一些方位轨道的能量相应地 变得略低了一些，这就是d轨道的分裂。
1 Octahedral Field 八面体场
正八面体场中的d轨道:
dz2
dx2-y2
dxy
dyz
dxz
正八面体配离子，好似中心离子位于坐标 原点，六个配位体沿x、y、z三个坐标轴接近中 心离子，在纯静电作用下,它们之间作用可分为 两种情况。 ⑴
dz2及dx2-y2轨道由于正指向配体，受到配位 体 的排斥较大，能量较高. ⑵dxy、dyz、dxz轨道由于未正指向配体，而是 指向
配体之间，因而受到配体的排斥较小，相 对来说能量较低。
1
按照重心守恒规则: 在八面体配合物中，由于配体静电场的作用 原来能量相同的五个d轨道分裂为两组：
一组是：能量较高的dz2和dx2-y2轨道，叫做eg 轨道。 另一组是：能量较低的dxy、dyz、dxz轨道，叫 做 t2g轨道。
eg为高能双重简并态，t2g是低能三重简并 态，一般eg和t2g轨道的能量差常记作△0＝10Dq， 称为分裂能。 即: △0 = E(eg)-E(t2g)＝10Dq
d轨道在正八面体场中的能级分裂 2E(eg)＋3E(t2g)＝0 由此解得 E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(eg)－E(t2g)＝△o E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
在球型场中 在八面体场中
2 Tetrahedral 四面体场
正四面体型配合物，中心离子处于正四面 体的中心，即坐标原点上，四个配体占据立方 体八个顶点中相互错开的四个顶点的位置。
O O O O O O O O
dx2-y2
dxy
正四面体场：
dz2
2 r 2
dx2-y2
dxz, dyz, dxy
r 2 斥力大
在四面体场中，中心离子的dz2和dx2-y2 轨道伸展分别指向立方体的面心，dxy、dyz、 dxz轨道指向
立方体4个平行棱边的中点。后者 与配体更加接近，受到的排斥力更大，其轨道 能量升高；前者距配体较远，受到的排斥力较 小，使能量降低。
五个d轨道的能级分裂次序正好与八面体相 反，dxy、dyz、dxz轨道能量较dz2和dx2-y2 轨 道能量为高，前者用符号t2表示，后者用e表
示。
斥力小
t2 Es E Td场
2
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度 下避开了配体，没有像八面体中d轨道与配体迎 头相撞的情况，可以预料分裂能△t小于△o，计 算表明；
△t＝(4/9)△o
在球型场中 在四面体场中
3 Square Planar 平面正方形
平面正方形场中的d轨道:
z
z
同样, 根据重 守恒原理，可以 求出t2及e轨 道的相对能量： E(t2)＝1.78Dq E(e)＝-2.67Dq
d轨道在四面体场中的能级分裂
y
x
dx2-y2
z
y
dz2
z
x
y
x
dxy
y
x
dyz（dxz）
设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y 轴方 向趋近于中心原子, 因dx2-y2轨道的极大值正好处 于与配体迎头相撞的位置, 受排斥作用最强,
能级 升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2 仅轨道的环形部分在xy平面上, 受配体排斥作用 稍小, 能量稍低,
简并的dxz、dyz的极大值与xy平 面成45°角, 受配体排斥作用最弱, 能量最低。 总之, 5条d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到
低的顺序是： ①dx2-y2, ②dxy, ③dz2, ④dxz和dyz
平面正方形场： dx2-y2 dxy
dz2 x y dxz, dyz D4h场 x y
不同晶体场中?的相对大小示意图
E = 12.28 Dq
d
x ? y2
2
2-2 晶体场分裂能和光谱化学序列
分裂能： 中心离子的d轨道的简并能级因 配位场的影响而分裂成的最高能量d轨道与最 低能量d轨道之间的能量差。 分裂能的大小与配合物的几何构型密切
相关, 分裂能值的大小还与一系列其它因素有 关。 ①金属离子的电荷和电子构型; ②金属离子d轨道的主量子数; ③配体的本性.
E = 1.78 Dq d? E = 0 Dq
d? E = 6 Dq E = 2.28 Dq ? = 10 Dq E = -4 Dq d? E = -4..28 Dq
d
z
2
能 量
? = 4.45 Dq d? E = -2.67 Dq
d xy
?s = 17.42Dq
四面体场
八面体场
E = -5.14 Dq
d xz d yz
正方形场
3
表 1 某些正八面体配合物的Δ值(×100cm-1)
nd
n
ndn 3d5
Mn+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co3+ Rh3+ Ir3+ Pt4+ Co2+ Ni2+ Cu2+
Br-
Cl-
OX2-
H2O 78 137 104
NH3
CN350 330
en 91
Edta468 97
Mn+ Ti2+ V3+ V2+ Cr3+ Mo2+ Cr2+ Mn3+
配 体 BrClOX2203 110 136 192 201 165 174 H2O 203 177 126 174 240 139 210
216 263 219 184 220 NH3 CNen Edta4-
3d1 3d2 3d3 4d4 3d4
3d6 4d6 5d6 3d7 3d8 3d9
108 189 231 240 70 203 249 290 263
186 270
230 339
340 455
233 344 412
204
93 73 85 126
101 108 151
110 116 164
102 101 136
1 金属离子的电荷和电子构型
同一过渡系列的金属离子价态相同，则与同 一配体生成的配合物的Δ值在较窄的范围内变化。 例如第一过渡系二价离子的六水合物[M(H2O)6]2+
的Δ值大约在8000?14000cm-1之间，其中d5构型的 Δ值最低。 当金属离子的正电荷增大时，与同一配体生
成的配合物的Δ值增大。例如第一过渡系的三价 离子的Δ值一般比二价离子大40?60%。金属离子 的电荷增大与配体作用增强，分裂能增大。
2 金属离子的主量子数
在同一副族不同过渡系列金属的对应配合物 中，Δ值随着d轨道主量子数的增大而增加。 第四周期过渡元素3dn到第五周期过渡元素
Δ约增加40～50%，由第五周期过渡元素 4dn到第六周期5dn，Δ约增加20～25%。这是因 为随主量子数的增加，d轨道在空间伸展的范围
增大，受配体的作用更强烈。 4dn,
3 配体的性质
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从 小到大次序排列起来，就得到光谱化学序列。
I-?Br-?Cl-?SCN-?F-～(NH2)2CO～OH-～ONO?HCOO-?C2O42-?H2O?CH2(COO)22-?
NCS?NH2CH2COO-?EDTA?py～NH3? NH2C2H4NH2～(NH2CH2CH2)2N-?SO32-?dipy ?phen
?NO2-?H-?CH3-?CN-?CO 以配位原子分类: I ? Br ? Cl ? S ? F ? O ? N 离子半径(pm) 216
195 181 184 136 132 170
光谱化学序列代表了配位场的强度顺序。由此 顺序可见, 对同一金属离子, 造成△值最大的是CN离子, 最小的是I-离子, 通常把CN-、NO2-等离子称作 强场配位体， I-、Br-、F-离子称为弱场配位体。 须指出的是,
上述配体场强度顺序是纯静电理论 所不能解释的。例如OH-比H2O分子场强度弱, 按静 电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而
OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。
这说明了：d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应,
其中的共价因素也不可忽略。
4
2-3 电子成对能和
配合物高低自旋的预言
所谓成对能是电子在配对时为了克服静 电场的排斥作用所需的能量, 通俗地讲就是 使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须 付出的能量, 以P表示。
电子成对能的大小可用描述电子相互作用 的Racah 电子排斥参数B和C来表示。 通常 C≈4B对气态的自由金属离子, 已知 即
P(d4)=6B＋5C P(d5)＝7.5B＋5C P(d6)＝2.5B＋4C P(d7)＝4B＋4C P(d5) ＞ P(d4) ＞
P(d7) ＞ P(d6)
说明：电子成对能与d电子数目有关。 配离子中的中心金属离子由于受配位体的 影响, 同自由金属离子相比, 电子云扩展了 (电 子云扩展是指其
运动的范围增大), 电子间的相 互作用力减小。可以预料配离子中的中心金属 离子的成对能比气态自由金属离子的成对能要 减小(减小约15～20%)。
八面体场中电子在t 2g和eg轨道中的分布
只 有 一 种 排 列
d1 d2 d3 d8 d9
1
2 d4 d5
3 d6
2 d7
1
高 自 旋 低 自 旋
4
5
4
3
2
1
0
1
对于一个处于配位场中的金属离子, 其电 子排布究竟采用高自旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行 判断： 当P＞△时,
因电子成对需要的能量高, 电 子将尽量以单电子排布分占不同的轨道, 取高 自旋状态； 当P＜△时, 电子成对耗能较少, 此时将取 低自旋状态。
显然：d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高 低自旋区别。
表2 第一过渡系d4～d7离子的10Dq值与P值比较
d电子数 中心离子 d4 d5 Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ d6 Co3+ d7 Co2+ 21000 22500 P (cm-1) 23500 28500 25500 30000 17600 6CN6F6H2O 配体 10Dq
(cm-1) 13900 21000 7800 13700 10400 33000 32200 13000 9300 自旋状态 理论值 实验值
6H2O
HS
HS
LS HS
LS HS
根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低 自旋进行预言: ①在弱场时, 由于△值较小, 配合物将取高自旋构 型； 相反, 在强场时,
由于△值较大, 配合物将取 低自旋构型。 ②对于四面体配合物, 由于△t＝(4/9)△0, 这样小 的△t值, 通常都不能超过成对能值,
所以四面体 配合物通常都是高自旋的。 ③第二、三过渡系金属因△值较大, 故他们几乎 都是低自旋的。
④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6), 故在八面体场 中d6离子常为低自旋的(但Fe(H2O)62+和CoF63-例
外),而d5离子常为高自旋的(CN-的配合物例外)。
5
2-4 CFSE和 配合物的热力学性质 1 晶体场稳定化能
由于配体的作用，d轨道能级发生分裂，体 系d电子进入分裂的轨道比处于未分裂轨道时的 总能量降低，这样获得的能量称为晶体场稳定化
能，用符号CFSE表示。 CFSE的影响因素：中心离子的d电子数目、 配体场强弱、 晶体场类型。
CFSE的计算: (以八面体场为例）
令
? ? n1： t 2 g 轨道中的电子数 ? ? n 2： e g 轨道中的电子数 ?
? m 1： 八 面 体 场 中 ， d 轨 道 中 的 成 对 电 子 数 ? ? m 2： 球 形 体 场 中 ， d 轨 道 中 的 成 对
电 子 数
则
CFSE = (-4n1+6n2)Δ0 + (m1-m2)P
表3.6 各种晶体场中dn离子的CFSE(单位Dq)
dn d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 弱场 Oh 0 -4 -8 -12 -6 0 -4 -8 -12 -6
0 Td 0 -2.67 -5.34 -3.56 -1.78 0 -2.67 -5.34 -3.56 -1.78 0 Sq 0 -5.14
-10.28 -14.56 -12.28 0 -5.14 -10.28 -14.56 -12.28 0 Oh 0 -4 -8 -12 -16+P
-20+2P -24+2P -18+P -12 -6 0 强场 Td 0 -2.67 -5.34 -8.01+P -10.68+2P
-8.90+2P -7.12+P -5.34 -3.56 -1.78 0 Sq 0 -5.14 -10.28 -14.56 -19.70+P
-24.84+2P -29.12+2P -26.84+P -24.56+P -12.28 0
从上表可以发现以下几点规律： ① 在弱场中, d0、d5、d10构型的离子的CFSE均为0。 ② 除d0、d5、d10外, 无论是弱场还是强场,
CFSE的 次序都是正方形＞八面体＞四面体。 ③ 在弱场中, 相差5个 d 电子的各对组态的稳定化能 相等, 如d1与d6、d3与d8,
这是因为, 在弱场中无论 何种几何构型的场, 多出的5个电子, 根据重心守恒 原理, 对稳定化能都没有贡献。
d 轨道能级分裂的结构效应
Jahn-Teller(姜-泰勒)效应
实验发现，配位数为六的过渡元素配合物的分子 或晶体中，稳定的几何构型并非都是理想的正八面体 构型，有许多是变形的八面体构型。
1937年Jahn和Teller提出: d电子云分布不对称的非线性分子中，如果体系 的基态有几个简并状态，体系不可能在轨道简并状态
下保持稳定，则分子的几何构型必然发生某种畸变以 降低简并度而稳定于其中某一种状态。简言之， 由于中心离子d 电子的不对称分布所引起的配位多面
体结构的变异现象。 以d9, Cu2＋的配合物为例, 当该离子的配合物是正 八面体构型时, d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道,
设其基态的电子构型为t2g6eg3, 那么三个eg电子就 有两种排列方式： (1) t2g6(dz2)1(dx2－y2)2, 由于dz2轨道上
缺少一个电子, 在z轴上d电子对配体 的排斥作用较小，则z轴方向上两个 配体可更靠近中心离子，而xy轴上4 个配体则较远离中心离子，成为压扁
的八面体。
6
一个中心金属离子，如果其简并轨道为不对称 （2）t2g6(dz2)2(dx2-y2)1, 由于dx2-y2轨
道上电子比dz2轨道上的电子少一个, 则在在xy轴上d电子对配体的排斥作 用较小，则xy轴方向上四个配体可 更靠近中心离子，而z轴上2个配体
则较远离中心离子，成为拉长的八 面体。
无论采用哪一种几何畸变, 都会引起能级的进一步分 裂, 消除简并, 其中一个能级降低, 从而获得额外的稳定 化能。 需要注意的:
是姜-泰勒效应并不能预测变形的方向， 只能预测存在一个不稳定的构型 .
排布则易发生畸变，若为对称排布则不易畸变。 因而， 对于Oh场，t2g1、 t2g2、 t2g4eg0、 t2g3eg1、 t2g5eg0
、t2g4eg2 、t2g6eg1 、t2g5eg2 、 t2g6eg3； 对于Td场，e1 、e2 t21 、 e2 t22 、e3 t20
、e4 t21 、 e4 t22、 e3 t23 、e4 t24 、e4 t25 这些排布都能发生畸变，其余组态则不易畸变。 Question 1
: 下列离子中易发生畸变的是那些离子？
[Cr(H2O)6]3+ [Fe(CN)6]4- [Cu(en)3]2+ [CoCl4]2[FeCl4] -
2-6 晶体场理论的其它应用
1 配合物的磁性
过渡金属配合物的磁性决定于金属离 子d轨道的未成对电子数。 而未成对电子数取决于在配位体场中 d轨道分裂能△与电子成对能P的比较。 P＞△：
高自旋状态 P＜△： 低自旋状态
(a) 八面体配合物
八面体配合物，d轨道分裂为eg和t2g两组，分裂能 和成对能的影响对d1、d2、d3、d8、d9、d10都是一 致的结果；
对d4、d5、d6和d7的体系，则都有两种排布方式: 若P>△：则成高自旋构型
(t2g)3(eg)1，(t2g)3(eg)2，(t2g)4(eg)2，(t2g)5(eg)2 若P<△：则成低自旋构型 (t2g)4，
(t2g)5，(t2g)6，(t2g)6(eg)1
(b) 四面体配合物 四面体场中,中心离子d轨道分裂为低能量 的e轨道和高能量t2轨道。故可由此推断d1、d2、
d7、d8和d9体系只有高自旋状态，而d3、d4、 d5和d6体系，应当既有高自旋状态又有低自旋 状态。但四面体场中的分裂能只有八面体场
的4/9，这样小的分裂能，一般小于电子成对 能。所以，第一过渡系离子的四面体配合物 都是高自旋状态的。
2 配合物的颜色
过渡金属离子的配合物大多具有特征颜色： [Cu(H2O)4]2 ＋ 为 蓝 色 ， [Co(H2O)6]2 ＋ 为 粉 红 色 、
[V(H2O)6]3＋为绿色、[Ti(H2O)6]3＋为紫红色等。 配离子的颜色是由 于中心离子d轨道上电 子没有充满（d1～d9），
电子可以在获得光能 后在分裂的d轨道之 间发生跃迁，这种跃 迁称为d-d跃迁。
ΔO hν
7
实现d-d跃迁所需要的能量即为分裂能△0， 一般处于可见光范围内。当配离子吸收一定波 长的可见光发生d－d跃迁后，配离子就会显示
与吸收光互补的透过光的颜色。
[Ti(H2O)6]3+的电子光谱图
水溶液中的Ti3+离子以[Ti(H2O)6]3+形式存在， 晶体场分裂能(△0)等于20 300 cm-1。 与其对应的波长
任何一种颜 色的补色都处 在对顶角位置 上。
为500 nm左右（相 应于可见光的绿色 波段。由于绿色光 被吸收, 您看到的 透 射 光 是 补 色 —— 紫色。
Question 2
由[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图分析计算配合物的晶 体场稳定化能。
不同的配离子分裂能△不同，产生d-d跃迁 时吸收光的波长不同，使配离子呈现不同的颜 色。 吸收光的波长越短，电子跃迁时所需的能
量越大，亦即△值越大，配离子易吸收较短波 长的光波，其颜色偏向于较长波长的颜色。因 此，可以根据分裂能△的大小，判断配离子的 颜色。
Solution
配合物为八面体，已知 ? o 等于20 300 轨道之一， 因而，CFSE = 1x（-0.4 ? o）= - 8120 cm-1 cm-1，
Ti3+为d1 组态离子，唯一的 d 电子添入三条 t2g
Question 3 配 位 化 合 物 [ Cr(H2O)6]Cl3 为 紫 色 , 而
[Cr(NH3)6]Cl3 却是黄色。利用光谱化学 序列解释颜色上的这种不同 。
2-7 晶体场理论的评价
晶体场理论能较好地说明了配合物的磁性、 颜色、空间构型以及热力学性质等主要问题, 这 是它的成功之处, 但是该理论不能合理解释配体
的光化学顺序。也不能解释一些金属同电中性 的有机配体的羰基配合物的存在, 这是由于晶体 场理论没有考虑金属离子与配体轨道之间的重 叠,
即忽视了共价键的存在的缘故。近代实验测 定表明, 金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠 发生。
Solution
Cr(III)的两个配位实体都是八面体, Cr3+的电子组态为 [Ar]3d3 ，三个电子均分别填在三条t2g轨道上 。 根 据 光 谱 化 学
序 列 , NH3 产 生 的 △ 0 大 于 H2O 。 即 [Cr(NH3)6]3+比[Cr(H2O)6]
3+吸收更高能量(更短波长)的光, 才能实现电子的d-d跃迁： [Cr(NH3)6]3+吸收了光谱的紫色 波段导致透射光为黄色;
[Cr(H2O)6] 3+吸收了光谱的黄色波 段导致透射光为紫色 。
8
问题 1
实验测的下列螯合物的磁矩，试画出他们 的中心离子价层电子分布图，指出其空 间构型，其中哪些是内轨型，哪些外轨 型？ (1) [Co(en)3]23.82 B.M 3- 5.75 B.M (2) [Fe(C2O4)3]
问题 2
配位个体 d 电子排 布式 成单电子 数 CFSE/Dq
[Co(NO2)6]3[FeF6]3[Cr(NH3)6]3+ [Ni(CN)4]2-
问题 2
配位个体 d 电子排 布式 成单电子 数 CFSE/Dq
[Co(NO2)6]3[FeF6]3[Cr(NH3)6]3+ [Ni(CN)4]2-
T 6E o
2g g
T 3E 2
2g g
T 3E o
2g g
E4 T2 2
4
0
-24 Dq + 2P
5 0
3 -12 Dq
-3.56 Dq
9
追问谢谢喽，好详细呀