第1个回答 2013-12-09
第八章 化学键和分子、晶体结构
Chapter 8 Chemical Bonds and Structures of
Molecules & Crystals
这一章是化学的核心，因为结构决定性质。如白磷、红磷的结构不同，性质也不同；石墨、金刚石和C60等的结构不同，性质也不同。这一章重点讲授共价键、离子键、金属键以及分子几何构型、金属晶体、原子晶体和离子晶体的晶体结构。另外我们也讨论分子间的作用力以及对分子晶体的一些性质的影响。
§8-1 共价键与分子几何构型
Covalent Bonds and Molecular Geometric Structure
一、经典共价键理论（Classical Covalent Bond Theory） �8�7 Lewis Structure (Octet Rule)（八电子规则）
1．基本思想：当ns、np原子轨道充满电子，会成为八电子构型，该电子构型是稳定的，所以在共价分子中，每个原子都希望成为八电子构型（H原子为2电子构型）。
2．共价分子中成键数和孤电子对数的计算：
例如：P4S3、HN3、N 、H2CN2（重氮甲烷）、NO
(1) 计算步骤：
a．令no �8�7 共价分子中，所有原子形成八电子构型（H为2电子构型）所需要的电子总数
b．令n v �8�7 共价分子中，所有原子的价电子数总和
c．令ns �8�7 共价分子中，所有原子之间共享电子总数
ns = no �8�2 nv ，ns/2 = (no �8�2 nv) / 2 = 成数
d．令nl �8�7 共价分子中，存在的孤电子数。（或称未成键电子数）
nl = nv �8�2 ns ，nl/2 = (nv �8�2 ns)/2 = 孤对电子对数
P4S3 HN3 N
H2CN2 NO
no 7×8 = 56 2 + 3×8 = 26 5×8 = 40 2×2 + 8×3 = 28 4×8 = 32
nv 4×5 + 3×6 = 38 1 + 3×5 = 16 5×5 �8�2 1 = 24 1×2 + 4 + 5×2 = 16 5 + 6×3 + 1 = 24
ns / 2 (56 �8�2 38)/2 = 9 (26 �8�2 16)/2 = 5 (40 �8�2 24) / 2 = 8 (28 �8�2 16)/2 = 6 (32 �8�2 24)/2 = 4
3．Lewis 结构式的书写
CH2N2（重氮甲烷）
当Lewis结构式不只一种形式时，如何来判断这些Lewis结构式的稳定性呢？如HN3可以写出三种可能的Lewis结构式， 可以写出四种可能的Lewis结构式，而重氮甲烷只能写出两种可能的Lewis结构式。
4．Lewis 结构式稳定性的判据 �8�7�8�7 形式电荷QF（formal charge）
(1) QF的由来 以CO为例
no = 2 �8�7 8 = 16 nv = 4 + 6 =10
ns / 2 = (16 �8�2 10) / 2 = 3 nl / 2 = (10 �8�2 6) / 2 = 4
为了形成三对平等的共价键，可以看作O原子上的一个价电子转移给C原
子，即： ，所以氧原子的QF为+1，碳原子的QF为�8�21。从这个实例中可
以看出：形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是共价键形成的平等与否的标志。
(2) QF的计算公式：
QF = 原子的价电子数 �8�2 键数 �8�2 孤电子数
在CO中， QF(C) = 4 �8�2 3 �8�2 2 = �8�21 QF(O) = 6 �8�2 3 �8�2 2 = +1
对于HN3
形式(I)、(III)中形式电荷小，相对稳定，而形式(II)中形式电荷高，而且相邻两原子之间的形式电荷为同号，相对不稳定，应舍去。
QF可以用另一个计算公式来求得：QF = 键数 �8�2 特征数(特征数 = 8 �8�2 价电子数)
对于缺电子化合物或富电子化合物，由于中心原子的价电子总数可以为6 (BF3)、10 (OPCl3)、12 (SF6)等，则中心原子的特征数应该用实际价电子总数（修正数）减去其价电子数来计算。例如SF6中S的特征数不是2，而应该是6（12 �8�2 6 = 6）。
(3) 稳定性的判据：
a．在Lewis结构式中，QF应尽可能小，若共价分子中所有原子的形式电荷均为零，则是最稳定的Lewis结构式；
b．两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。
(4) 如果一个共价分子有几种可能的Lewis结构式，那么通过QF的判断，应保留最稳定和次稳定的几种Lewis结构式，它们互称为共振结构。例如：
H－N＝N＝N H－N－N≡N, 互称为HN3的共振结构式。
5．Lewis结构式的应用（Application of Lewis structures）
(1) 可以判断Lewis结构式的稳定性；
例如：氰酸根离子OCN－比异氰酸根离子ONC－稳定。
(2) 可以计算多原子共价分子的键级；
如上面的H－N(a)－N(b)－N(c)中， (I)、(III)两个HN3共振结构式可知：
N(a)－N(b) 之间的键级 = (1 +2) / 2 = 3 / 2 ，N(b)－N(c) 之间的键级= (2 +3) / 2 = 5 / 2
再如：C6H6（苯）的共振结构式为 ，其C－C键级= (1 +2) / 2 = 3/2
(3) 可以判断原子之间键长的长短。
键级越大，键能越大，键长越短。在HN3中，N(a)－N(b) 的键长＞N(b)－N(c) 的键长，在C6H6中，C－C键的键长都是一样的，都可以通过键级来判断。
6．特殊情况（Special conditions）
(1) 对于奇电子化合物，如NO2，只能用特殊的方法表示：
(2) 对于缺电子化合物，如BF3：no = 4 �8�7 8 = 32，nv = 3 + 7 �8�7 3 = 24，
ns / 2 = (32 �8�2 24) / 2 = 4 BF3的Lewis结构式为：
B－F的键级为 (1+ 1 + 2) / 3 = 4 / 3
而 中所有原子的形式电荷为0，B－F的键级为1。
这是由于B原子周围是6电子构型，所以称BF3为缺电子化合物。
我们用修正no的方法重新计算no�8�9：
no�8�9 = 6 + 3 �8�7 8 = 30 ，ns�8�9 / 2 = (30 �8�2 24) / 2 = 3
这样就画出了BF3的最稳定的Lewis结构式。所以BF3共有4种共振结构，B－F键级为1～4 / 3。
(3) 对于富电子化合物，如OPCl3、SF6等
显然也是采取修正no的办法来计算成键数；
SF6：若当作8电子构型，则no = 7 �8�7 8 = 56，nv = 6 + 6 �8�7 7 = 48
ns / 2 = (56 �8�2 48) / 2 = 4，四根键是不能连接6个F原子的，
∴ no�8�9 = 12 + 6 �8�7 8 = 60 ，ns�8�9 / 2 = (60 �8�2 48) / 2 = 6，SF6为正八面体的几何构型。
POCl3：no = 5 �8�7 8 = 40，nv = 5 + 6 + 3 �8�7 7 = 32，ns / 2 = (40 �8�2 32) / 2 = 4
∴ Lewis结构式为： ，这种Lewis结构式中P原子周围有8个价电子。
但P原子周围可以有10个价电子，∴ no�8�9 = 10 + 4 �8�7 8 = 42
ns�8�9/ 2 = (42 �8�2 32) / 2 = 5 ∴ Lewis结构式为： ，每个原子的QF都为零
∴ P－Cl键级 = 1，P－O键级 = 3 / 2～2
★ 如何确定中心原子的价电子“富”到什么程度呢？
显然中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的价电子与所有配位原子缺少的电子数之和。
例如：XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4等化合物，它们都是富电子化合物
XeF2：8 + 1 �8�7 2 = 10 XeF4：8 + 1 �8�7 4 = 12
XeOF2：8 + 2 + 1 �8�7 2 = 12 XeO4：8 + 2 �8�7 4 = 16
所以中心原子价电子超过8的情况，要根据具体的配位原子种类与多少来确定。
★ 有些富电子化合物为什么可以不修正呢？当配位原子数小于或等于键数时，可以不修正，因为连接配位原子的单键已够了。但中心原子周围的配位原子数目超过4，必须要修正no。
二、近代价键理论（Modern Valence Bond Theory）
1．经典价键理论遇到许多困难：① 两个电子配对后，为什么不相互排斥？② 在有些共价化合物中，中心原子周围的价电子总数超过8, 为什么仍然稳定存在？③ 根据静电理论，原子核对成键电子对的吸引只具有共价键键能的5%，那么大部分共价键的键能从何而来？④ 经典共价键理论不能解释共价键的方向性和饱和性！
2．近代价键理论的内容
(1) 两个原子形成一个共价键时，两个原子必须各提供一个未成对电子（即单电子）且它们的自旋方向相反。从H(a)－H(b)的能量图（图8.1）中可知：
H(a) n = 1，l = 0，ml = +1/2；H(b) n = 1，l = 0，ml = 0，ms = �8�21/2，可以形成稳定的H2（图8.1中b线）。而两个原子提供两个自旋平行的电子，由于它们之间永远是排斥力，而不能形成分子（图8.1中a线）。
(2) 两个原子形成共价键时，其成键轨道能量要相近。例如H2中1s～1s轨道成键；HF中H的1s与F的2p轨道成键等。
(3) 共价键的形成在尽可能的范围内一定要采取在电子云密度最大方向上的重叠（即获得最大的键能，使分子处于最稳定的状态）�8�7�8�7 解决了共价键的方向性。但必须注意的是，由于s电子云是球形对称的，所以s－s形成的共价键无方向性。
3．共价键的特点
(1) 饱和性：一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子配对，形成共价键。
(2) 方向性：s－p、p－p、p－d原子轨道的重叠都有方向性。
(3) 共价键的类型
a．σ键：沿着键轴的方向，发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键，称为σ键。
b．π键：原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠而形成的共价键，称为π键。
Fig. 8.2 Diagram of the positive, negative, and zero overlapping of all kinds of atomic orbitals
综上所述，形成共价键的条件：
(i) 要有单电子，(ii) 原子轨道能量相近，(iii) 电子云最大重叠，(iv) 必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的 +、+ 重叠，�8�2 、�8�2 重叠，称为对称性一致的重叠）。
4．杂化轨道理论（Hybrid orbital theory）
(1) 问题的提出：
a．基态C原子只有2个单电子，为何可以与4个 原子形成CH4分子？即如何来解决共价键的饱和性呢？
b．水分子中的∠HOH = 104.5�8�3，与根据2个H原子的1s原子轨道与O原子的2px、2py原子轨道重叠，形成90�8�3角不符。即如何来解决共价键的方向性？
(2) Pauling 的杂化轨道理论�8�7�8�7 解决共价键的饱和性和方向性
a．内容：由不同类型的原子轨道混合起来，重新组成能量相等的新的轨道的过程，称为原子轨道杂化。
例如：在CH4中C原子采取等性sp3杂化，在能量相等的四个sp3杂化轨道排着自旋平行的四个单电子，所以可以与四个H原子成键，解决了饱和性；sp3杂化轨道的几何构型为正四面体，又解决了方向性。所以Pauling 的杂化轨道理论获得了成功。
C原子：
对H2O分子而言，∠HOH = 104.5�8�3，接近109�8�328�8�9，所以水分子中的O原子也应采取sp3杂化。由于杂化轨道上有两对孤电子对，这种杂化称为不等性sp3杂化。由于孤对电子对对成键电子对排斥力大，使键角变小。
(3)杂化轨道的类型
杂化方式 杂化轨道几何构型 杂化轨道间夹角
sp 直线型 180�8�3
sp2 平面三角形 120�8�3
sp3 正四面体 109�8�328�8�9
sp3d 三角双锥 90�8�3（轴与平面）
120�8�3（平面内）
180�8�3（轴向）
sp3d2 正八面体 90�8�3（轴与平面、平面内）
180�8�3（轴向）
(4) 杂化轨道理论的引入解决了共价键的饱和性和方向性。实际上只有已知分子几何构型，才能确定中心原子的杂化类型。例如：BF3和NF3，前者为平面三角形，后者为三角锥型，我们就可以推断BF3中的B原子采取sp2杂化，NF3中的 原子采取sp3杂化。
(5) 在不同的分子或原子团中，同一种中心原子在不同共价分子中可以采取不同的杂化类型。
例如：P原子：PCl3（sp3）、PCl5（sp3d）、PCl （sp3）、PCl （sp3d2），
C原子：C2H6（sp3）、C2H4（sp2）、C2H2（sp）。
那么如何来推测共价分子的几何构型呢？
5．价层电子对互斥理论（Valence Shell Electron Pair Repulsion）（VSEPR理论）
1940年由Sidgwick和Powell提出
(1) 基本思想：在共价分子或共价型离子中，中心原子周围的电子对所占的空间（成键电子对和孤对电子对）尽可能采用使之本身受到的静电排斥最小的理想的几何构型，即尽可能使中心原子周围的各电子对的距离达到最大。
The best arrangement of a given number of electron pairs is the one that minimizes the repulsion among them.
(2) 判断分子几何构型的步骤：
a．确定中心原子的杂化类型�8�7�8�7 计算中心原子周围的成对电子对数目和孤对电子对数目。
(i) 计算共价分子或共价型离子的价电子总数(n v)；
n v = 5 + 4 �8�7 7 �8�2 1 = 32 PCl5 n v = 5 + 5�8�7 7 = 40
n v = 5 + 6 �8�7 7 + 1 = 48 XeF4 n v = 8 + 4�8�7 7 = 36
(ii) n v �8�1 8 = 商(1) -----余数(1) ， 商(1) = 成键电子对数；
(iii) 余数(1) �8�1 2 = 商(2) ----- 余数=1或0 ， 商(2) = 孤对电子对数；
(iv) 商(1) + 商(2) = 中心原子的杂化轨道数（若余数还有1，则也当作一对孤对电子对来处理）；
(v) 实例：
XeF2 XeOF4 XeO3
成键电子对数 22/8 = 2……6 42/8 = 5……2 26/8 = 3……2 22/8 = 2……6
孤对电子对数 6/2 = 3 2/2 = 1 2/2 = 1 6/2 = 3
中心原子杂化类型 sp3d sp3d2 sp3 sp3d
b．按照理想的几何构型，画出分子几何构型图。
例如： （正四面体） （三角双锥） （正八面体）
对于ClF3 (4 �8�7 7) �8�1 8 = 3…4 4 �8�1 2 = 2
Cl原子采取sp3d杂化，ClF3分子可以画出三种不同的空间几何构型
(I) (II) (III)
c．如果遇到存在几种可能的空间几何构型时，要选择最稳定的结构式，即各电子对间的排斥力最小。对于三角双锥而言，抓住90°键角之间的排斥力，因为最小角之间的排斥力最大。各电子对之间排斥力的大小顺序为：孤对电子对 �8�7�8�7 孤对电子对 ＞ 孤对电子对－双键 ＞ 孤对电子对－单键 ＞ 双键－双键 ＞ 双键 �8�7�8�7 单键 ＞ 单键－单键
90° (I) (II) (III)
孤对电子对 �8�7�8�7 孤对电子对 0 1 0
孤对电子对 �8�7�8�7 成键电子对 6 3 4
成键电子对 �8�7�8�7 成键电子对 0 2 2
所以构型(III)是最稳定，即孤对电子对放在平面内，ClF3的几何构型为T型。
★ 我们把所有分子的杂化类型和几何构型总结于下表：
杂 化 类 型 sp sp2 sp3
分 子 类 型 AB2 AB3 AB2E AB4 AB3E AB2E2
分子几何构型 直线型 平面三角形 V型 正四面体 三角锥型 V型
实 例 CO2
CS2 BF3
NPCl2 SO2
ONCl XeO4
CCl4 NCl3
AsH3 H2O
OF2
杂 化 类 型 sp3d sp3d2
分 子 类 型 AB5 AB4E AB3E2 AB2E3 AB6 AB5E AB4E2
分子几何构型 三角双锥 歪四面体 T型 直线 正八面体 四方锥 平面四方
实 例 PCl5
AsCl5 TeCl4
SCl4 ClF3
XeOF2
XeF2 SF6
XeOF4
IF5 XeF4
6．键角的讨论
(1) 不同的杂化类型，键角不同。
(2) 在相同的杂化类型条件下，孤对电子对越多，成键电子对之间的键角越小。
例如：CH4、NH3、H2O，键角越来越小。
(3) 在相同的杂化类型和孤对电子对条件下，
a．中心原子的电负性越大,成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间距离变小，排斥力增大，键角变大。例如：NH3、PH3、AsH3，中心原子电负性减小，键角越来越小。
b．配位原子的电负性越大，键角越小。例如NH3中的∠HNH大于NF3中的
∠FNF。
c．双键、叁键的影响：由于叁键－叁键之间的排斥力 ＞ 双键－双键之间的排斥力 ＞双键－单键之间的排斥力 ＞ 单键－单键之间的排斥力。