苯最早是在19世纪初研究将煤气作为照明用气时合成出来的。 1803年-1819年G.T.Accum采用同样方法制出了许多产品，其中一些样品用现代的分析方法检测出有少量的苯。然而，一般认为苯是在1825年由麦可·法拉第发现的。他从鱼油等类似物质的热裂解产品中分离出了较高纯度的苯，称之为“氢的重碳化物”（Bicarburetofhydrogen）。并且测定了苯的一些物理性质和它的化学组成，阐述了苯分子的碳氢比。 1833年，Milscherlich确定了苯分子中6个碳和6个氢原子的经验式（C6H6）。弗里德里希·凯库勒于1865年提出了苯环单、双键交替排列、无限共轭的结构，即现在所谓“凯库勒式”。 据称他是因为梦到一条蛇咬住了自己的尾巴才受到启发想出“凯库勒式”的。他又对这一结构作出解释说环中双键位置不是固定的，可以迅速移动，所以造成6个碳等价。他通过对苯的一氯代物、二氯代物种类的研究，发现苯是环形结构，每个碳连接一个氢。 凯库勒双键摆动模型
1845年德国化学家霍夫曼从煤焦油的轻馏分中发现了苯，他的学生C.Mansfield随后进行了加工提纯。后来他又发明了结晶法精制苯。他还进行工业应用的研究，开创了苯的加工利用途径。 1861年，化学家约翰·约瑟夫·洛斯密德（Johann Jasef Loschmidt）首次提出了苯的化学键，双键交替结构，但他的成果未受到重视。 1865年，弗里德里希·凯库勒在论文《关于芳香族化合物的研究》中，再次确认了四年前苯的结构，为此，苯的这种结构被命名为“凯库勒式”。他对这一结构作出解释说环中双键位置不是固定的，可以迅速移动，所以造成6个碳等价。他通过对苯的一氯代物、二氯代物种类的研究，发现苯是环形结构，每个碳连接一个氢。 此外，詹姆斯·杜瓦发现了一种苯的类似物；命名为“杜瓦苯”，现已被证实，可由苯经光照得到。 大约从1865年起开始了苯的工业生产。最初是从煤焦油中回收。随着它的用途的扩大，产量不断上升，到1930年已经成为世界十大吨位产品之一。
追问我说的不是凯库勒式，是一个正六边形、一个圆那种
追答由于后一结构式是由阿密特(J.W.Armit)和罗宾森(R.Robinson)提出使用的，所以，为方便起见，笔者称之为阿密特-罗宾森式,简称阿-罗式。
阿-罗式强调了苯分子中π电子的充分离域和电子云的均匀分布；模糊地表达了六个完全相同的碳碳键和苯分子的正六边形结构，可以解释苯的邻二元取代物只有一种的事实。但是，阿-罗式不能满足碳原子的四价；也没有说明π电子的数目，用于稠环芳烃时容易产生误解。